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超分子化学 编辑

词条创建者 匿名用户

什么是超分子化学

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超分子化学是域化学关于一个组成化学系统离散数量的分子。假设系统的电子耦合强度相对于组件的能量参数而言较小,则负责系统空间组织的力的强度范围从分子间的弱力,静电荷或氢键到强共价键。传统化学集中于共价键,而超分子化学则研究分子之间较弱且可逆的非共价相互作用。这些力包括键、金属配位、疏水力、范德华力、π-π相互作用和静电效应。

超分子化学提出的重要概念包括分子自组装、分子折叠、分子识别客体化学、机械连锁分子结构和动态共价化学。非共价相互作用的研究对于理解许多依赖于这些力的结构功能的生物过程至关重要。生物系统通常是超分子研究的灵感。

控制

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热力学

超分子化学处理的是微妙的相互作用,因此对所涉及过程的控制可能需要很高的精度。特别地,非共价键具有低能量并且通常没有用于形成的活化能。如Arrhenius方程所示,这意味着,与共价键形成化学不同,在更高的温度下,键形成的速率不会增加。实际上,化学平衡方程表明,低键能导致在高温下向超分子配合物的断裂转移。

然而,低温对于超分子过程也可能是成问题的。超分子化学可能需要分子扭曲成热力学上不利的构象(例如,在轮滑烷的“滑移”合成过程中),并且可能包括一些与超分子一起发生的共价化学。此外,许多系统(例如分子力学)都利用了超分子化学的动态特性,冷却系统会减慢这些过程。

因此,热力学是设计,控制和研究超分子化学的重要工具。也许最引人注目的例子是温血生物系统,它在非常狭窄的温度范围内完全无法运行。

环境

超分子系统周围的分子环境对其操作和稳定性也至关重要。许多溶剂具有很强的氢键,静电和电荷转移能力,因此能够参与系统的复杂平衡,甚至完全破坏复合物。因此,溶剂的选择至关重要。

超分子化学

概念

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甲核糖体是一种生物机,其利用蛋白质动力学上纳米尺度

分子自组装

分子自组装是系统的构建,没有外部来源的指导或管理(除了提供合适的环境之外)。通过非共价相互作用指导分子组装。自组装可细分为分子间自组装(以形成超分子组装)和分子内自组装(或折叠,如折叠子和多肽所示)。分子自组装还允许构建更大的结构,例如胶束、膜、囊泡、液晶,这对于晶体工程很重要。

分子识别和络合

分子识别是客体分子与互补宿主分子的特异性结合,形成宿主-客体复合体。通常,对哪个物种是“寄主”和哪个物种是“来宾”的定义是任意的。分子能够使用非共价相互作用相互识别。该领域的关键应用是分子传感器的构建和催化。

模板指导的合成

分子识别和自组装可与反应性物种一起使用,以预组织化学反应系统(形成一个或多个共价键)。它可能被认为是超分子催化的特例。反应物和“模板”之间的非共价键使反应物的反应位点紧密靠近,从而有利于所需的化学反应。对于期望的反应构象在热力学或动力学上不太可能发生的情况(例如在制备大环化合物中),该技术特别有用。该预组织还用于例如最小化副反应,降低反应的活化能以及产生所需的立体化学的目的。。在反应发生之后,由于反应产物的不同识别特性,模板可以保留在原位,被强行去除或可以被“自动”复合。模板可以像单个金属离子一样简单,也可以非常复杂。

机械连锁分子结构

机械互锁的分子结构由仅由于其拓扑结构而链接的分子组成。在不同的组件之间可能存在一些非共价相互作用(通常是在系统构建中使用的那些),但共价键则不存在。超分子化学,尤其是模板指导的合成,是化合物有效合成的关键。机械互锁的分子结构的例子包括链烷、轮烷、分子结、分子硼烷环和薄纱。

动态共价化学

在动态共价化学中,在热力学控制下可逆反应中的共价键断裂并形成。尽管共价键是该过程的关键,但该系统却受到非共价力的引导,以形成最低能级的结构。

仿生药

许多合成的超分子系统被设计用来复制生物系统的功能。这些仿生架构可用于了解生物学模型和综合实现。示例包括光电化学系统,催化系统,蛋白质设计和自我复制。

印记

分子印迹描述了一种过程,通过该过程可以使用合适的分子种类作为模板从小分子构建宿主。构建后,将删除模板,仅保留主机。用于主机构造的模板可能与完成的主机绑定到的来宾略有不同。压印以其最简单的形式仅利用空间相互作用,但更复杂的系统还结合了氢键和其他相互作用,以提高结合强度和特异性。

分子机械

分子机器是可以执行诸如线性或旋转运动,切换和截留等功能的分子或分子组件。这些设备存在于超分子化学和纳米技术之间的边界,并且已经使用超分子概念证明了原型。Jean-Pierre Sauvage,J。Fraser Stoddart爵士和Bernard L. Feringa 爵士因“分子机器的设计和合成”而获得了2016年诺贝尔化学奖。

积木

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超分子系统很少是根据xxx原理设计的。相反,化学家拥有一系列经过充分研究的结构和功能构建块,他们可以用来构建更大的功能体系结构。其中许多作为相似单元的整体存在,可以从中选择具有确切所需特性的类似物。

合成识别图案

  • 的π-π电荷转移相互作用的双吡啶鎓与dioxyarenes或diaminoarenes已被广泛用于机械互锁系统的结构和在晶体工程。
  • 超分子化学中普遍使用冠醚与金属或铵阳离子结合。
  • 羧酸 二聚体的形成和其他简单的氢键相互作用。
  • 所述络合的联吡啶或三联吡啶与钌,银或其它金属离子是在许多单个分子的复杂的结构的结构非常实用的。
  • 的络合的卟啉或酞菁周围的金属离子可进入催化,光化学和电化学除了络合本身的性质。这些单元在本质上被大量使用。

宏周期

大环化合物在超分子化学中非常有用,因为它们提供了可以完全包围客体分子的整个空腔,并且可以进行化学修饰以微调其性质。

  • 环糊精,杯芳烃,葫芦素和冠醚易于大量合成,因此方便用于超分子系统。
  • 更复杂的环芳,并穴状配体可以被合成,以提供更多的定制的识别性质。
  • 超分子金属环是环中带有金属离子的大环聚集体,通常由角和线性模块形成。在这些类型的应用程序中,常见的金属摩托车形状包括三角形,正方形和五边形,每个形状都有通过“自组装”将零件连接起来的官能团。
  • 金属腔是通过类似的自组装方法从稠合的螯合环生成的金属大环。

结构单元

许多超分子系统要求它们的组件相对于彼此具有合适的间隔和构象,因此需要易于使用的结构单元。

  • 常用的间隔基和连接基团包括聚醚链,联苯和三苯以及简单的烷基链。创建和连接这些单元的化学方法非常好理解。
  • 纳米颗粒、纳米棒、富勒烯和树枝状大分子提供纳米级的结构和包封单元。
  • 表面可以用作构建复杂系统的支架,也可以用作电化学系统与电极的接口。规则表面可用于构造自组装单层和多层。
  • 在过去的十年中,通过不同实验和计算方法的输入,对固体中分子间相互作用的理解经历了重大的复兴。这包括对固体的高压研究和在室温下为液体的化合物的原位结晶,以及利用电子密度分析,晶体结构预测和固态DFT计算的利用,从而可以定量地了解其性质,能级和拓扑与晶体中此类相互作用相关的特性。

光化学和电化学活性单元

  • 卟啉和酞菁具有高度可调的光化学和电化学活性,并且具有形成复合物的潜力。
  • 光致变色和可光致异构化的基团在曝光后会改变其形状和特性,包括结合特性。
  • 四硫富瓦烯(TTF)和醌具有多种稳定的氧化态,因此可用于氧化还原反应和电化学。
  • 其他单元,例如联苯胺衍生物,紫精和富勒烯,可用于超分子电化学装置。

生物来源的单位

  • 抗生物素蛋白和生物素之间极强的络合作用有助于血液凝结,并已被用作构建合成系统的识别基序。
  • 酶及其辅因子的结合已被用作生产修饰酶、电接触酶、甚至光开关酶的途径。
  • 在合成的超分子系统中,DNA既用作结构单位,又用作功能单位。

应用

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材料技术

超分子化学已发现了许多应用,特别是分子自组装过程已应用于新材料的开发。大结构可以使用自下而上的合成方法轻松访问,因为它们由小分子组成,需要较少的合成步骤。因此,大多数自下而上的纳米技术方法都是基于超分子化学。许多智能材料基于分子识别。

催化

超分子化学的一个主要应用是对催化剂和催化的设计和理解。非共价相互作用在催化中非常重要,它将反应物结合成适合于反应的构象并降低反应的过渡态能。模板指导的合成是超分子催化的特例。诸如胶束,树枝状大分子和空洞体等封装系统也用于催化作用,以产生适合于反应(或反应步骤)进行的微环境,这种环境无法在宏观上使用。

医学

基于超分子化学的设计已在功能性生物材料和治疗剂的产生中获得了众多应用。超分子生物材料提供了许多具有可调的机械,化学和生物学特性的模块化和通用平台。这些包括基于肽的超分子组装,宿主-客体大环,高亲和力氢键和金属-配体相互作用的系统。

超分子方法已被广泛用于创建人工离子通道,用于将钠离子和钾离子转运进细胞或从细胞转运出来。

通过了解药物结合位点的相互作用,超分子化学对于新药物治疗的发展也很重要。由于提供包封和靶向释放机制的超分子化学,药物递送领域也取得了重要进展。此外,超分子系统已被设计为破坏对细胞功能至关重要的蛋白质间相互作用。

数据存储和处理

超分子化学已被用于证明分子尺度上的计算功能。在许多情况下,在这些组件中使用了光子或化学信号,但是超分子信号转导设备也显示了这些单元的电接口。数据存储已被使用来实现分子开关用的光致变色和光致异构单元,通过电致变色和氧化还原 -switchable单元,甚至通过分子运动。合成分子逻辑门已在概念上得到证明。通过半合成,甚至可以进行全面的计算DNA计算机


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词条目录
  1. 什么是超分子化学
  2. 控制
  3. 热力学
  4. 环境
  5. 概念
  6. 分子自组装
  7. 分子识别和络合
  8. 模板指导的合成
  9. 机械连锁分子结构
  10. 动态共价化学
  11. 仿生药
  12. 印记
  13. 分子机械
  14. 积木
  15. 合成识别图案
  16. 宏周期
  17. 结构单元
  18. 光化学和电化学活性单元
  19. 生物来源的单位
  20. 应用
  21. 材料技术
  22. 催化
  23. 医学
  24. 数据存储和处理

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