液流电池

液流电池或氧化还原液流电池（还原-氧化后）是一种电化学电池，其中化学能由溶解在液体中的两种化学成分提供，这些液体被泵送通过膜的不同侧面的系统。离子交换（伴随着电流的流动）通过膜发生，而两种液体在各自的空间中循环。电池电压由Nernst方程化学确定，在实际应用中，其范围为1.0至2.43伏。液流电池可用作燃料电池（提取乏燃料并将新燃料添加到系统中）或可充电电池（其中电源驱动燃料再生）。虽然它比传统的可充电电池具有技术优势，例如潜在的可分离液体罐和几乎无限的寿命，但目前的实现相对来说功能相对较弱，并且需要更复杂的电子设备。能量容量是电解质体积的函数，功率是电极表面积的函数。

液流电池是一种可充电燃料电池，其中含有一种或多种溶解的电活性元素的电解质流过电化学电池，该电化学电池将化学能直接可逆地转化为电能。电活性元素是溶液中可以参与电极反应或可以吸附在电极上的元素。额外的电解质通常储存在罐中，并且通常通过反应器的电池（或多个电池）泵送，尽管重力进料系统也是已知的。液流电池可以通过更换电解液来快速充电（以类似于为内燃机重新填充燃料箱的方式），同时回收用过的材料进行充电。许多液流电池使用碳毡电极，因为它成本低，导电性好，换句话说，液流电池是一种电化学电池，具有将离子溶液（电解质）储存在电池外部（而不是在电极周围的电池中）并且可以被送入电池以发电的特性。.可产生的总电量取决于罐中电解液的体积。液流电池受电化学工程确立的设计原则支配。

已经开发了各种类型的液流电池（电池），包括无机液流电池和有机液流电池。在每个类别下，液流电池设计可进一步分为全液流电池、半液流电池和无膜液流电池。传统电池和液流电池之间的根本区别在于，能量存储在传统电池的电极材料中，而在液流电池中，能量存储在电解质中。截至2021年，液流电池的专利分类尚未完全制定。合作专利分类将RFB视为可再生燃料电池的子类(H01M8/18)，尽管将燃料电池视为液流电池的子类更为合适。

氧化还原（还原-氧化）电池是一种可逆电池，其中氧化还原活性物质存在于流体（液体或气体）介质中。氧化还原液流电池是可充电（二次）电池。因为它们采用异质电子转移而不是固态扩散或嵌入，所以它们更类似于燃料电池而不是传统电池（例如铅酸或锂离子电池）。燃料电池不被认为是电池的主要原因是，最初（在1800年代）燃料电池是作为一种通过非燃烧电化学过程直接从燃料（和空气）发电的手段而出现的。后来，特别是在1960年代和1990年代，开发了可充电燃料电池（即H2/O2，例如NASA的HeliosPrototype中的组合再生燃料电池）。氧化还原液流电池的示例是钒氧化还原液流电池、多硫化物溴化物电池(Regenesys)、铁氧化还原液流电池(IRFB)和铀氧化还原液流电池。尽管已经提出了许多系统，但氧化还原燃料电池在商业上并不常见。尽管能量和功率密度有限，但钒氧化还原液流电池是目前市场上最畅销的液流电池，因为它们提供了优于其他化学物质的优势。由于它们在两个电极上都使用钒，因此不会受到交叉污染。然而，钒盐的有限溶解度在实践中抵消了这一优势。更重要的是VRFBs的商业成功实际上是碳/水酸界面的电压窗口与钒氧化还原电偶的工作电压范围几乎完美匹配。这确保了低成本碳电极的耐用性和副反应的低影响，例如H2和O2的演变，从而实现了创纪录的日历（多年）和循环（15,000-20,000次循环）寿命，进而导致在创纪录的低水平能源成本（LCOE，即系统成本除以可用能量、循环寿命和往返效率）。液流电池的长寿命允许摊销其相对较高的资本成本（由于钒、碳毡、双极板、膜）。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。和往返效率）。液流电池的长寿命允许摊销其相对较高的资本成本（由于钒、碳毡、双极板、膜）。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。和往返效率）。液流电池的长寿命允许摊销其相对较高的资本成本（由于钒、碳毡、双极板、膜）。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。液流电池的长寿命允许摊销其相对较高的资本成本（由于钒、碳毡、双极板、膜）。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。液流电池的长寿命允许摊销其相对较高的资本成本（由于钒、碳毡、双极板、膜）。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。VRFB的平准化能源成本约为每千瓦时几十美分或几美分，远低于固态电池，与美国和欧共体规定的0.05美元和0.05欧元的目标相差不远政府机构。广泛实施的主要挑战包括：VRFB的原材料V2O5（>30美元/公斤）的丰度低且成本高；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。VRFB的原材料；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。VRFB的原材料；寄生虫反应，包括析氢和析氧；和循环过程中V2O5的沉淀。它是开发替代液流电池技术的主要动力。传统的液流电池化学物质具有低比能量（这使得它们对于全电动汽车来说太重）和低比功率（这使得它们对于固定能量存储来说太昂贵）。然而，氢溴液流电池显示出1.4W/cm2的高功率，溴酸氢液流电池显示出高比能量（罐级为530Wh/kg）

混合液流电池使用一种或多种作为固体层沉积的电活性成分。主要缺点是在全液流电池中使用固态电极会损失去耦的能量和功率。该电池包含一个电池电极和一个燃料电池电极。这种类型的能量受限于电极表面积。混合液流电池包括锌溴、锌铈、可溶性铅酸和铁盐液流电池。翁等人。报道了一种钒金属氢化物可充电混合液流电池，其实验OCV为1.93V，工作电压为1.70V，在含水电解质的可充电液流电池中值相对较高。这种混合电池由在VOSO4和H2SO4的混合溶液中运行的石墨毡正极组成，KOH水溶液中的金属氢化物负极。两种不同pH值的电解质由双极膜隔开。该系统在库仑(95%)、能量(84%)和电压(88%)方面表现出良好的可逆性和高效率。他们报告了这种氧化还原对的进一步改进，包括增加电流密度、包含更大的100cm2电极以及串联运行10个大电池。使用波动的模拟功率输入的初步数据测试了kWh规模存储的可行性。2016年，提出了一种高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流电池。他们报告了这种氧化还原对的进一步改进，包括增加电流密度、包含更大的100cm2电极以及串联运行10个大电池。使用波动的模拟功率输入的初步数据测试了kWh规模存储的可行性。2016年，提出了一种高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流电池。他们报告了这种氧化还原对的进一步改进，包括增加电流密度、包含更大的100cm2电极以及串联运行10个大电池。使用波动的模拟功率输入的初步数据测试了kWh规模存储的可行性。2016年，提出了一种高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流电池。一个原型聚碘锌液流电池的能量密度为167Wh/l（瓦时/升）。较旧的溴化锌电池达到70Wh/l。相比之下，磷酸铁锂电池可储存233Wh/l。据称，锌聚碘化物电池比其他液流电池更安全，因为它没有酸性电解质、不易燃，并且工作温度范围为-4至122°F（-20至50°C），不需要大量的冷却电路，这将增加重量并占用空间。一个未解决的问题是锌在负极上堆积，它会渗透膜，从而降低效率。由于锌枝晶的形成，卤化锌电池不能在高电流密度（>20mA/cm2）下运行，因此功率密度有限。在ZnI电池的电解液中加入酒精可以帮助解决这个问题。Zn/IRFB的缺点在于碘盐成本高（>20美元/Kg）；Zn沉积的有限面积容量也损失了解耦的能量和功率；和锌枝晶的形成。当电池完全放电时，两个槽都装有相同的电解液：带正电的锌离子(Zn2+)和带负电的碘离子(I-)的混合物。充电时，一个罐中装有另一种负离子聚碘化物(I-3)。电池通过将外部储罐中的液体泵入混合液体的电池堆区域来发电。在电堆内部，锌离子通过选择性膜并在电堆的负极变成金属锌。为了进一步提高碘化锌液流电池的能量密度，溴离子(Br-)用作络合剂以稳定游离碘，形成碘溴离子(I2Br-)作为释放碘离子的手段电荷存储。质子液流电池(PFB)将金属氢化物存储电极集成到可逆质子交换膜(PEM)燃料电池中。在充电过程中，PFB将分解水产生的氢离子与燃料电池的一个电极中的电子和金属颗粒结合。能量以固态金属氢化物的形式储存。当过程反转并且质子与环境氧气结合时，放电会产生电和水。可以使用比锂便宜的金属，并提供比锂电池更高的能量密度。

与开发了数十年的钒氧化还原液流电池和Zn-Br2电池等无机氧化还原液流电池相比，2009年出现了有机氧化还原液流电池。有机氧化还原液流电池的主要吸引力在于可调节的氧化还原性能的活性成分。截至2021年，有机RFB的耐用性较低（即日历或循环寿命，或两者兼而有之）。出于这个原因，只有无机RFB已在商业规模上得到证实。有机氧化还原液流电池可进一步分为水性（AORFBs）和非水性（NAORFBs）。AORFB使用水作为电解质材料的溶剂，而NAORFB使用有机溶剂。AORFBs和NAORFBs可以进一步分为全有机系统和混合有机系统。前者仅使用有机电极材料，而后者则使用无机材料作为阳极或阴极。在更大规模的能量存储中，更低的溶剂成本和更高的电导率使AORFB具有更大的商业潜力，并具有水基电解质的安全优势。相反，NAORFB提供更大的电压窗口并占用更少的物理空间。

pH中性AORFB在pH7条件下运行，通常使用NaCl作为支持电解质。在pH中性条件下，有机和有机金属分子比在腐蚀性酸性和碱性条件下更稳定。例如，AORFB中常用的阴极电解液K4[Fe(CN)]在碱性溶液中不稳定，但在pH中性条件下。AORFB在pH中性条件下使用甲基紫精作为阳极液，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基作为阴极液，外加氯化钠和低成本阴离子交换膜。该MV/TEMPO系统具有最高的电池电压，1.25V，并且可能具有最低的AORFB资本成本（180美元/kWh）。水性液体电解质被设计为当前系统的直接替代品，无需更换现有基础设施。一个600毫瓦的测试电池在20至100mA/cm2的电流密度范围内可稳定100次循环，效率接近xxx，最佳性能额定为40-50mA，在此条件下保持电池原始电压的约70%.中性AORFB比酸性或碱性AORFB更环保，同时显示出与腐蚀性RFB相当的电化学性能。MV/TEMPOAORFB的能量密度为8.4Wh/L，但在TEMPO侧存在限制。基于紫精的液流电池主要由犹他州立大学的Liu团队开发。2019年，该小组报告了一种超轻磺酸盐紫精/亚铁氰化物AORFB，在10Wh/L的能量密度下可稳定循环1000次，是迄今为止最稳定、能量密度最高的AORFB。

醌及其衍生物是许多有机氧化还原体系的基础。在一项研究中，1,2-二氢苯醌-3,5-二磺酸(BQDS)和1,4-二氢苯醌-2-磺酸(BQS)被用作阴极，传统的Pb/PbSO4是混合酸中的阳极电解液AORFB。与传统阴极电解液中的一个相比，醌接受两个单位的电荷，这意味着这样的电池可以在给定体积内存储两倍的能量。另一个醌。9,10-Anthraquinone-2,7-disulfonicacid(AQDS)，已被评估。AQDS在硫酸中的玻碳电极上经历快速、可逆的双电子/双质子还原。具有廉价碳电极的水系液流电池，将醌/氢醌电对与Br2/Br-氧化还原电对相结合，在13,000A/m2时产生超过6,000W/m2的峰值电流密度。循环显示每个循环>99%的存储容量保留。体积能量密度超过20Wh/L。负极的蒽醌-2-磺酸和蒽醌-2,6-二磺酸和正极的1,2-二氢苯醌-3,5-二磺酸避免了使用危险的Br2。据称该电池可使用1,000次循环而不会退化。虽然这个系统看起来很强大，但它的电池电压很低（约0.用作电解质的氢溴酸已被毒性较小的碱性溶液(1MKOH)和亚铁氰化物取代。较高的pH值腐蚀性较小，允许使用廉价的聚合物罐。膜中增加的电阻被增加的电压补偿。电池电压为1.2V。电池效率超过99%，而往返效率测量为84%。该电池的预期寿命至少为1,​​000次循环。其理论能量密度为19Wh/L。亚铁氰化物在高pHKOH溶液中的化学稳定性，不会形成Fe(OH)2或Fe(OH)3，需要在放大之前进行验证。已经检查了在同一分子中整合阳极液和阴极液。这种双功能分析物或组合分子允许在两个罐中使用相同的材​​料。在一个罐中，它是电子供体，而在另一个罐中，它是电子受体。这具有相关的优点，例如减少交叉的影响。因此，醌二氨基蒽醌和靛蓝基分子以及TEMPO/吩嗪结合分子是开发对称氧化还原液流电池(SRFB)的潜在电解质。另一种方法采用布拉特激进分子作为捐赠者/接受者。尽管它不溶于水，但它在测试中经受了275次充电和放电循环。

醌分子已被用作碱性AROFB中的阳极液。另一种候选阳极液是芴酮，经过重新设计以增加其水溶性。一个可逆的酮（脱）加氢示范电池在室温下连续运行120天，超过1,111个充电周期，没有催化剂，保持97%的容量。该电池的能量密度是钒基系统的两倍多。碱性AORFB的主要挑战是缺乏稳定的阴极液，使其能量密度低于5Wh/L。由于亚铁氰化物在碱性溶液中的稳定性问题，所有报道的碱性AORFB都使用过量的亚铁氰化钾阴极液。金属有机液流电池使用有机配体来改善氧化还原活性金属的性能。配体可以是螯合物，如EDTA，并且可以使电解质处于中性或碱性条件下，否则金属水合物会沉淀。通过阻止水与金属的配位，有机配体可以抑制金属催化的水分解反应，从而形成更高电压的全水体系。例如，使用与1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)配位的铬，电池电位相对于亚铁氰化物为1.62V，相对于溴为创纪录的2.13V。金属有机液流电池可能被称为配位化学液流电池，它代表了洛克希德马丁公司GridstarFlow技术背后的技术。

已提出低聚物氧化还原物质RFB以减少电活性物质的交叉，同时使用低成本的膜。这种氧化还原活性低聚物被称为氧化还原剂。一种系统使用有机聚合物和带有纤维素膜的盐溶液。该原型经历了10,000次充电循环，同时保持了相当大的容量。能量密度为10Wh/l。电流密度达到100毫安/cm2。另一种低聚物RFB使用紫精和TEMPO氧化还原剂与低成本透析膜相结合。溶解在水中的功能化大分子（类似于丙烯酸玻璃或聚苯乙烯泡沫塑料）是活性电极材料。尺寸选择性纳米多孔膜的作用类似于过滤器，并且比传统的离子选择性膜更容易生产且成本更低。它保留了大的意大利面条状聚合物分子，同时允许小的反离子通过。这一概念或许可以解决传统Nafion膜的高成本，但设计合成高水溶性的氧化还原活性聚合物并非易事。到目前为止，具有低聚物氧化还原物质的RFB尚未表现出具有竞争力的区域比功率。目前尚不清楚低工作电流密度是否是大氧化还原分子的固有特征。

无膜电池依赖于层流，其中两种液体被泵送通过通道，在那里它们发生电化学反应以储存或释放能量。溶液平行流过，几乎没有混合。流动自然地分离液体，无需膜。膜通常是电池中最昂贵和最不可靠的组件，因为它们可能会因反复暴露于某些反应物而被腐蚀。没有膜可以使用液态溴溶液和氢气：当使用膜时，这种组合是有问题的，因为它们会形成可以破坏膜的氢溴酸。这两种材料都可以以低成本获得。该设计在两个电极之间使用了一个小通道。液溴在石墨阴极上方流过通道，氢溴酸在多孔阳极下方流动。同时，氢气流过阳极。化学反应可以逆转来为电池充电——这是任何无膜设计的xxx次。2013年8月发布的一种此类无膜液流电池的xxx功率密度为0.795mW/cm2，是其他无膜系统的三倍，比锂离子电池高一个数量级。2018年，已经展示了一种大型无膜氧化还原液流电池，该电池能够对相同的电解质流进行多次循环充电和再循环。该电池基于不混溶的有机阴极液和水性阳极液，在循环过程中表现出高容量保持率和库仑效率。

排列在纳米颗粒网络中的锂硫系统消除了电荷进出与导电板直接接触的颗粒的要求。相反，纳米粒子网络允许电流在液体中流动。这允许提取更多的能量。

其他液流型电池包括锌-铈混合液流电池、锌-溴混合液流电池和氢溴电池。

在半固态流通池中，正极和负极由悬浮在载液中的颗粒组成。正极和负极悬浮液储存在单独的罐中，并通过单独的管道泵送到相邻的反应室堆栈中，在那里它们被屏障（例如薄的多孔膜）隔开。该方法将使用悬浮在液体电解质中的电极材料的水流电池的基本结构与无碳悬浮液和具有导电碳网络的浆液中的锂离子电池的化学特性相结合。无碳半固体氧化还原液流电池有时也称为固体分散体氧化还原液流电池。溶解材料会显着改变其化学行为。然而，悬浮固体材料的碎片保留了固体的特性。

具有氧化还原目标固体(ROTS)的液流电池，也称为固体能量助推器(SEB)，是最近的另一项发展。在这些电池中，无论是posolyte还是negolyte或两者兼有（也称为氧化还原液），都与一种或多种固体电活性材料接触，这些材料存储在电源堆外的储罐中。氧化还原流体包含一个或多个氧化还原电对，氧化还原电势位于固体电活性材料的氧化还原电势两侧。这种带有固体能量助推器(SEB)的RFB将传统电池（如锂离子）的高比能量优势与液流电池的能量-功率解耦优势相结合。SEB(ROTS)RFBs与半固体RFBs相比具有几个优点，例如无需泵送粘性浆料、无沉淀/堵塞、更高的面积比功率、更长的耐用性、更宽的化学设计空间。

对于液流电池，已经尝试了多种化学方法。

氧化还原液流电池，以及较小程度的混合液流电池，具有以下优点：

• 灵活的布局（由于电源和能源组件的分离）
• 循环寿命长（因为没有固体到固体的相变）
• 快速响应时间
• 无需均衡充电（电池过度充电以确保所有电池具有相同的电量）
• 无有害排放物。

某些类型还提供简单的充电状态确定（通过充电电压依赖性）、低维护和对过充电/过放电的耐受性。他们是安全的，因为

• 它们通常不含易燃电解质
• 电解质可以远离电源组存储。

这些技术优点使氧化还原液流电池成为大规模储能的理想选择。

两个主要缺点是

• 低能量密度（你需要大量的电解液来储存有用的能量）
• 低充电和放电速率（与其他工业电极工艺相比）。这意味着电极和隔膜隔板需要很大，这增加了电力成本。

液流电池的能量效率通常高于燃料电池，但低于锂离子电池。

液流电池通常被考虑用于相对较大（1kWh–10MWh）的固定应用。这些用于：

• 负载平衡——电池连接到电网以在非高峰时段存储多余的电力，并在高峰需求期间释放电力。限制在该应用中使用大多数液流电池化学物质的常见问题是它们的低面积功率（工作电流密度），这意味着高昂的功率成本。
• 从风能或太阳能等可再生能源中储存能量，以便在需求高峰期放电。
• 调峰，电池满足需求峰值。
• UPS，如果主电源无法提供不间断电源，则使用电池。
• 功率转换——因为所有电池共享相同的电解质。因此，可以使用给定数量的电池对电解质进行充电并使用不同数量的电池进行放电。因为电池的电压与使用的电池数量成正比，所以电池可以作为一个非常强大的DC-DC转换器。此外，如果电池数量不断变化（在输入和/或输出侧），功率转换也可以是AC/DC、AC/AC或DC-AC，其频率受开关装置的限制。
• 电动汽车——由于液流电池可以通过更换电解液进行快速充电，因此它们可用于需要像内燃机汽车一样快速获取能量的应用。在EV应用中，大多数RFB化学物质存在的一个常见问题是它们的低能量密度，这会转化为较短的行驶里程。基于高度可溶性卤化物的液流电池是一个明显的例外。
• 独立电源系统——这方面的一个例子是在没有电网电源的手机基站中。该电池可与太阳能或风能电源一起使用，以补偿其波动的功率水平，并与发电机一起使用，以最有效地利用它来节省燃料。