光电化学电池

光电化学电池是两类不同的设备之一。xxx种产生电能类似于染料敏化光伏电池，符合光伏电池的标准定义。第二种是光电解池，即利用光入射到浸入电解液中的光敏剂、半导体或含水金属上，直接引起化学反应，例如通过电解水产生氢气的装置。两种类型的设备都是太阳能电池的变种，因为光电化学电池的功能是利用光电效应（或非常类似地，光伏效应）将电磁辐射（通常是太阳光）直接转换为电能，或转换成某种东西本身可以很容易地用于产生电能（例如，氢气可以燃烧产生电能，参见光氢）。

在标准光伏电池中运行的标准光伏效应涉及在半导体介质中激发负电荷载流子（电子），最终提取负电荷载流子（自由电子）以产生电力。包括Grätzel电池在内的光电化学电池的分类符合这个狭义的定义，尽管电荷载流子通常是激子。另一方面，光电解池内的情况则完全不同。光合电池是光电解电池的另一种形式，在这种情况下，输出是碳水化合物而不是分子氢。

（水分解）光电解池通过用电磁辐射（即光）照射阳极，将水电解成氢气和氧气。这被称为人工光合作用，并被建议作为将太阳能储存在氢气中用作燃料的一种方式。入射的阳光激发硅电极表面附近的自由电子。这些电子通过导线流向不锈钢电极，其中四个与四个水分子反应形成两个氢分子和4个OH基团。OH基团通过液体电解质流到硅电极的表面。在那里，它们与与四个光电子相关的四个空穴反应，结果是两个水分子和一个氧分子。发光的硅在与电解质接触后立即开始腐蚀。腐蚀会消耗材料并破坏电池内表面和界面的特性。两种类型的光化学系统通过光催化作用。一种使用半导体表面作为催化剂。在这些设备中，半导体表面吸收太阳能并充当水分解的电极。另一种方法使用溶液中的金属配合物作为催化剂。光电解电池已经通过了10%的经济效率壁垒。半导体的腐蚀仍然是一个问题，因为它们与水直接接触。目前正在进行研究以达到10000小时的使用寿命，这是美国能源部制定的要求。

有史以来设计的xxx个光伏电池也是xxx个光电化学电池。它是1839年由19岁的亚历山大-埃德蒙·贝克勒尔在他父亲的实验室中创建的。近几十年来，最常研究的现代光电化学电池是Grätzel电池，尽管由于钙钛矿太阳能电池的效率相对较高以及与常用的气相辅助沉积技术相似，最近人们的注意力已从该主题转移到钙钛矿太阳能电池上。他们的创作。染料敏化太阳能电池或Grätzel电池使用染料吸附的高度多孔纳米晶二氧化钛(nc-TiO2)来产生电能。

水分解光电化学(PEC)电池使用光能在双电极电池内将水分解成氢气和氧气。理论上，在PEC的组装中存在三种光电极排列：

• 由n型半导体和金属阴极制成的光阳极
• 由n型半导体制成的光电阳极和由p型半导体制成的光电阴极
• 由p型半导体和金属阳极制成的光电阴极

生产：

• 吸光度：由带隙决定，适用于太阳辐射光谱
• 电荷传输：光电极必须是导电的（或半导电的）以最小化电阻损失
• 合适的能带结构：足够大的带隙以分裂水（1.23V）和相对于氧化还原电位的适当位置
• 催化活性：高催化活性提高了水分解反应的效率
• 稳定性：材料必须稳定，以防止分解和失去功能

除了这些要求之外，材料必须成本低廉且地球资源丰富，才能使PEC水分解的广泛采用可行。虽然列出的要求可以普遍应用，但光电阳极和光电阴极的要求略有不同。一个好的光电阴极将具有早期开始的析氧反应（低过电位）、饱和时的大光电流和开始时光电流的快速增长。另一方面，良好的光阳极除了高电流和快速的光电流增长外，还具有早期发生的析氢反应。为了最大化电流，阳极和阴极材料需要匹配在一起；一种阴极材料的最佳阳极可能不是另一种阴极材料的最佳阳极。

1967年，AkiraFujishima发现了Honda-Fujishima效应（二氧化钛的光催化性能）。出于效率原因，二氧化钛和其他金属氧化物仍然是最突出的催化剂。包括SrTiO3和BaTiO3这种半导体钛酸盐，导带主要具有钛3d特性和价带氧2p特性。这些带由至少3eV的宽带隙隔开，因此这些材料仅吸收紫外线辐射。还研究了TiO2微观结构的变化以进一步提高性能。2002年，Guerra(NanoptekCorporation)发现，在微米到纳米结构模板上形成的半导体薄膜中可以诱导高局部应变，并且这种应变将半导体的带隙（在二氧化钛的情况下）转变为可见的蓝色.,进一步发现(ThulinandGuerra,2008)应变也有利地移动了带边缘以覆盖析氢电位，并且进一步发现应变提高了空穴迁移率，从而降低了电荷复合率和高量子效率。Chandekar开发了一种低成本的可扩展制造工艺来生产纳米结构模板和应变二氧化钛涂层。

GaN是另一种选择，因为金属氮化物通常具有窄带隙，几乎可以涵盖整个太阳光谱。GaN的带隙比TiO2窄，但仍然足够大以允许在表面发生水分解。GaN纳米线表现出比GaN薄膜更好的性能，因为它们具有更大的表面积和高单晶度，从而允许更长的电子-空穴对寿命。同时，其他非氧化物半导体如GaAs、MoS2、WSe2和MoSe2被用作n型电极，因为它们在光腐蚀反应中的化学和电化学步骤中具有稳定性。

2013年，一个在硅电极上具有2纳米镍的电池与不锈钢电极配对，浸入硼酸钾和硼酸锂的水性电解质中，运行80小时而没有明显腐蚀，而二氧化钛则为8小时。在这个过程中，产生了大约150毫升的氢气，相当于储存了大约2千焦耳的能量。

吸收材料的结构对电池性能有正面和负面的影响。结构化允许在不同的地方发生光吸收和载流子收集，这放宽了对纯材料的要求并有助于催化。这允许使用在更多氧化条件下可能稳定的非贵重和氧化物催化剂。然而，这些器件具有较低的开路电位，这可能会导致性能下降。

由于赤铁矿(α-Fe2O3)成本低、可进行n型掺杂和带隙(2.2eV)，研究人员广泛研究了赤铁矿(α-Fe2O3)在PEC水分解装置中的用途。然而，性能受到导电性差和晶体各向异性的困扰。一些研究人员通过在表面形成一层助催化剂来增强催化活性。助催化剂包括磷酸钴和氧化铱，已知它们是析氧反应的高活性催化剂。

氧化钨(VI)(WO3)在不同温度下表现出几种不同的多晶型物，因其高导电性而备受关注，但具有相对较宽的间接带隙(~2.7eV)，这意味着它不能吸收大部分太阳光谱.尽管已经进行了许多尝试来增加吸收，但它们导致导电性差，因此WO3似乎不是用于PEC水分解的可行材料。

BiVO4的单斜晶型具有更窄的直接带隙(2.4eV)和与水氧化电位的适当带对齐，引起了研究人员的兴趣。随着时间的推移，已经表明富含V和致密的薄膜与更高的光电流或更高的性能有关。钒酸铋也被研究用于太阳能从海水中产生，由于存在污染离子和更恶劣的腐蚀性环境，这要困难得多。

光电化学氧化(PECO)是光使半导体促进催化氧化反应的过程。虽然光电化学电池通常包括半导体（电极）和金属（反电极），但在足够小的尺度上，纯半导体颗粒可以充当微观光电化学电池。PECO可用于空气和水的解毒、制氢和其他应用。

光子直接引发化学反应的过程称为光解。如果这个过程有催化剂辅助，则称为光催化。如果光子具有比材料的特征带隙更多的能量，它可以在被材料吸收后释放电子。剩余的带正电的空穴和自由电子可能会重新结合，产生热量，或者它们可以参与与附近物种的光反应。如果与这些物质的光反应导致给电子材料的再生——即，如果该材料充当反应的催化剂——则该反应被认为是光催化的。PECO代表一种光催化，其中基于半导体的电化学催化氧化反应——例如，光电催化的主要目的是为电子载流子通过电极电解质界面，特别是为化学产品的光电化学生成提供低能量活化途径。关于光电化学氧化，我们可以考虑，例如，以下反应体系，它们构成了TiO2催化的氧化。TiO2(hv)→TiO2(e-+h+)TiO2(h+)+RX→TiO2+RX.+TiO2(h+)+H2O→TiO2+H2O。+H+TiO2(h+)+OH-→TiO2+H2O。TiO2(e−)+O2→TiO2+O2.−除了被激发的TiO2本身直接氧化外，该系统显示了许多促进物质RX氧化的氧化物质的产生途径。PECO涉及这样一个过程，其中电子电荷载体能够容易地移动通过反应介质，从而在一定程度上减轻了会限制氧化过程的重组反应。在这种情况下，“光电化学电池”可以像半导体催化剂的一个非常小的颗粒一样简单。在这里，在“光”面，一种物质被氧化，而在“暗”面，一种单独的物质被还原。

经典的宏观光电化学系统由与对电极电接触的半导体组成。对于足够小尺寸的N型半导体粒子，粒子极化成阳极和阴极区域，有效地形成微观光电化学电池。粒子的照射表面催化光氧化反应，而粒子的“暗”面促进伴随的还原。光电化学氧化可以被认为是光化学氧化（PCO）的一种特殊情况。光化学氧化需要产生能够进行氧化反应的自由基物质，有或没有在光电化学氧化中发生的半导体催化系统中涉及的电化学相互作用。

PECO可用于处理空气和水。

1938年，Goodeve和Kitchener证明了TiO2的“光敏化”——例如，将其作为颜料的油漆褪色就证明了这一点。1969年，Kinney和Ivanuski提出，包括TiO2在内的多种金属氧化物可以在太阳灯的照射下催化溶解的有机物质（苯酚、苯甲酸、乙酸、硬脂酸钠和蔗糖）的氧化。Carey等人的其他工作。表明二氧化钛可用于多氯联苯的光脱氯。