共价有机框架

共价有机框架(COF)是一类通过有机前体之间的反应形成二维或三维结构的材料，从而形成强共价键，从而提供多孔、稳定和结晶材料。随着研究人员优化合成控制和前体选择，COF成为有机材料总体领域的一个领域。这些对配位化学的改进使无孔和无定形有机材料（例如有机聚合物）能够进入具有刚性结构的多孔结晶材料的构造，从而在各种溶剂和条件下提供出色的材料稳定性。通过网状化学的发展，实现了精确的合成控制，并产生了有序、具有高度优先的结构取向和性能的纳米多孔结构，可以协同增强和放大。通过明智地选择COF二级建筑单元(SBU)或前体，可以预先确定最终结构，并通过特殊控制进行修改，从而微调新兴属性。这种控制水平有助于COF材料的设计、合成和在各种应用中的使用，很多时候具有规模或超过当前最先进方法的指标。

在密歇根大学期间，OmarM.Yaghi（目前在加州大学伯克利分校）和AdrienPCote于2005年发表了COF的xxx篇论文，报告了一系列2DCOF。他们报道了通过苯基二硼酸(C6H4[B(OH)2]2)和六羟基苯并苯(C18H6(OH)6)的缩合反应设计和成功合成COF。具有经验式(C3H2BO)6·(C9H12)1(COF-1)和C9H4BO2(COF-5)的高结晶产物的粉末X射线衍射研究揭示了具有交错构象(COF)的二维膨胀多孔石墨层-1)或重叠构象(COF-5)。它们的晶体结构完全由B、C和O原子之间的强键保持，形成孔径范围为7至27埃的刚性多孔结构。3DCOF的合成一直受到长期实践和概念挑战的阻碍，直到OmarM.Yaghi及其同事在2007年首次实现。与可溶的0D和1D系统不同，2D和3D结构的不溶性排除了逐步合成的使用，使得它们以结晶形式分离非常困难。然而，通过明智地选择构建块并使用可逆缩合反应来结晶COF，克服了xxx个挑战。

多孔结晶固体由二次构建单元(SBU)组成，它们组装形成周期性和多孔的框架。通过各种SBU组合可以形成几乎无限数量的框架，从而为分离、存储和多相催化应用提供独特的材料特性。多孔结晶固体的类型包括沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。沸石是通常用作商业吸附剂的微孔硅铝酸盐矿物。MOFs是一类由金属离子通过有机桥联配体连接而成的多孔聚合物材料，是分子配位化学与材料科学接口的新发展。COF是另一类多孔聚合物材料，由多孔、结晶、共价键组成，通常具有刚性结构、出色的热稳定性（温度高达600°C）、在水中稳定且密度低。它们表现出xxx的孔隙率，其比表面积超过了众所周知的沸石和多孔硅酸盐。

一段时间以来，“二级建筑单元”这个词一直被用来描述概念上的碎片，这些碎片可以被比作用来建造沸石房子的砖块。在本页的上下文中，它指的是由延伸点定义的单元的几何形状。

网状合成能够轻松自下而上地合成框架材料，从而在化学成分中引入精确的扰动，从而实现高度可控的框架特性可调性。通过自下而上的方法，一种材料是由原子或分子成分合成构建的，而不是自上而下的方法，后者通过剥离、光刻或其他各种合成后修饰等方法从本体中形成材料。自下而上的方法对于COF等材料特别有利，因为合成方法旨在直接产生扩展的、高度交联的框架，可以在纳米级水平上通过特殊控制进行调整。几何和尺寸原则支配框架'当SBU组合形成预定结构时产生的拓扑结构。这种水平的合成控制也被称为分子工程，遵循ArthurR.vonHippel在1956年提出的概念。文献中已经确定，当整合到等网状框架（例如COF）中时，单体化合物的特性可以协同增强和放大。COF材料具有自下而上网状合成的独特能力，可提供稳健、可调节的框架，协同增强前体的性能，进而在不同应用中提高性能方面提供许多优势。因此，COF材料是高度模块化的，并且通过根据框架规模上所需的属性变化改变SBU的身份、长度和功能来有效地调整。因此，存在将各种功能直接引入框架脚手架的能力，以允许各种功能，如果不是不可能的话，这将是繁琐的，通过自上而下的方法来实现。例如光刻方法或基于化学的纳米加工。通过网状合成，可以对具有高度多孔支架的模块化框架材料进行分子工程，这些支架具有独特的电子、光学和磁性，同时将所需的功能集成到COF骨架中。网状合成不同于有机化合物的逆合成，因为网状合成中结构单元的结构完整性和刚性在整个构建过程中保持不变——这是有助于充分实现结晶固态框架设计优势的重要方面。同样，网状合成应与超分子组装区分开来，因为在前者中，构建单元通过整个晶体的强键连接。

Yaghi及其同事在2005年使用网状合成法构建了文献中报道的前两种COF：COF-1，使用苯二硼酸(BDBA)的脱水反应和COF-5，通过六羟基苯并苯(HHTP)之间的缩合反应和BDBA。使用溶剂热合成方法，这些框架支架分别通过形成环硼氧烷和硼酸盐键相互连接。

自从Yaghi和同事在2005年的开创性工作以来，COF合成已经扩展到包括广泛的有机连接，例如硼、氮和其他含原子的连接。图中所示的联系并不全面，因为文献中存在其他COF联系，特别是对于3DCOF的形成。

最流行的COF合成路线是硼缩合反应，它是硼酸之间的分子脱水反应。在COF-1的情况下，三个硼酸分子会聚形成一个平面六元B3O3（环硼氧烷）环，同时消除三个水分子。

另一类具有规则孔隙率和高表面积的高性能聚合物骨架是基于三嗪材料的，它可以通过简单、廉价和丰富的芳香腈在电离热条件下（熔融氯化锌在高温（400°C））。CTF-1就是这种化学反应的一个很好的例子。

消除水的亚胺缩合反应（例如苯胺与苯甲醛在酸催化剂下反应）可作为合成途径获得新的一类COFs。名为COF-300的3DCOF和名为TpOMe-DAQ的2DCOF是这种化学的很好例子。当1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)用作SBU之一时，会发生两种互补的互变异构化（烯醇到酮和亚胺到烯胺），从而产生β-酮烯胺部分，如DAAQ-TFP框架中所示.DAAQ-TFP和TpOMe-DAQCOF在酸性水性条件下都很稳定，并含有氧化还原活性连接体2,6-二氨基蒽醌，使这些材料能够在特征电位窗口内可逆地储存和释放电子。最后，

溶剂热法是文献中最常用的方法，但由于有机SBU在无机介质中的不溶性以及达到热力学COF产物所需的时间，通常需要较长的反应时间。

由于在合成过程中缺乏动态化学，COF在更高维度上缺乏合成控制，因此纳米尺度的形态控制仍然有限。迄今为止，研究人员已尝试通过溶剂热合成、界面辅助合成、固体模板以及种子生长等不同的合成方法建立更好的控制。xxx种前体沉积在固体载体上，然后引入蒸汽形式的第二种前体。这导致COF作为薄膜沉积在固体支持物上。

COF的一个决定性优势是由不同尺寸的类似SBU替代而产生的特殊孔隙率。孔径范围为7-23Å，具有多种形状和尺寸，在溶剂抽空过程中保持稳定。COF结构的刚性支架使材料能够排空溶剂并保持其结构，从而产生高表面积，如Brunauer-Emmett-Teller分析所示。这种高表面积体积比和令人难以置信的稳定性使COF结构能够用作气体储存和分离的特殊材料。

迄今为止合成了几种COF单晶。有多种技术可用于提高COF的结晶度。调节剂（前体的单功能版本）的使用有助于减缓COF的形成，以在动力学和热力学控制之间实现更有利的平衡，从而实现晶体生长。Yaghi及其同事将其用于基于3D亚胺的COF（COF-300、COF303、LZU-79和LZU-111）。然而，绝大多数COFs不能结晶成单晶，而是不溶性粉末。这些多晶材料的结晶度的提高可以通过调整键形成的可逆性来改善，以允许纠正颗粒生长和在COF形成过程中出现的缺陷的自我修复。

将SBU整合到共价框架中会导致电导率的协同出现，远大于单体值。SBU的性质可以提高导电性。通过在整个COF支架中使用高度共轭的接头，可以将材料设计为完全共轭，从而实现高电荷载流子密度以及通过和平面内的电荷传输。例如，Mirica和同事用镍酞菁(NiPc)和芘有机连接体合成了一种COF材料(NiPc-PyrCOF)，其电导率为2.51x10−3S/m，比未掺杂的高几个数量级分子NiPc，10-11S/m。江和同事制作的类似COF结构CoPc-PyrCOF的电导率为3.69x10−3S/m。在前面提到的两个COF中，由于完全共轭的芳香骨架和π-π堆叠，二维晶格允许在x和y方向上的完全π共轭以及沿z轴的π传导。COF结构中的新兴电导率对于催化和能量存储等需要快速有效的电荷传输以获得最佳性能的应用尤为重要。

COF材料存在多种表征方法。迄今为止合成了几种COF单晶。对于这些高度结晶的材料，X射线衍射(XRD)是一种能够确定COF晶体结构的强大工具。大多数COF材料的结晶度降低，因此使用粉末X射线衍射(PXRD)。结合模拟粉末填充模型，PXRD可以确定COF晶体结构。为了验证和分析COF键的形成，可以采用各种技术，例如红外(IR)光谱和核磁共振(NMR)光谱。前体和COF红外光谱能够比较振动峰，以确定存在于COF键中的某些关键键出现并且前体官能团的峰消失。此外，固态NMR还可以探测键的形成，非常适合大型不溶性材料，如COF。气体吸附-解吸研究通过计算来自气体吸附等温线的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和孔径来量化材料的孔隙率。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等电子成像技术可以解析表面结构和形态，和微观结构信息，分别。扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)也已用于表征COF微结构信息。此外，X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和燃烧分析等方法可用于确定元素组成和比例。

由于COF具有特殊的孔隙率，它们已广泛用于氢气、甲烷等气体的储存和分离。

OmarM.Yaghi和WilliamA.GoddardIII将COF报告为特殊的储氢材料。他们预测，在77K时，COF-105在80bar时的最高过量H2摄取量为10.0wt%，对于COF-108，在100bar时为10.0wt%，COF-108具有更高的表面积和自由体积，通过大规范蒙特卡洛(GCMC))模拟作为温度和压力的函数。这是报告的任何材料的相关H2存储的最高值。因此，在寻求实用的储氢材料方面，3-DCOF是最有希望的新候选者。2012年，WilliamA.GoddardIII实验室报告了COF102、COF103和COF202在298K时的吸收，他们还提出了获得与H2更高相互作用的新策略。这种策略包括用碱金属（如锂）金属化COF。这些由锂组成的配合物，Krieck等人已经合成了具有苯配体的Na和K（例如1,3,5-苯三苯甲酸酯，MOF-177中使用的配体）。戈达德表明，四氢呋喃对它们的稳定性很重要。如果在COF中进行碱金属化，Goddard等人。计算得出，一些COF在298K的交付单元中可以达到2010年DOE重量目标4.5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-钠(4.72重量%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。MOF-177中使用的配体）已由Krieck等人合成。戈达德表明，四氢呋喃对它们的稳定性很重要。如果在COF中进行碱金属化，Goddard等人。计算得出，一些COF在298K的交付单元中可以达到2010年DOE重量目标4.5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-钠(4.72重量%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。MOF-177中使用的配体）已由Krieck等人合成。戈达德表明，四氢呋喃对它们的稳定性很重要。如果在COF中进行碱金属化，Goddard等人。计算得出，一些COF在298K的交付单元中可以达到2010年DOE重量目标4.5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-钠(4.72重量%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。戈达德表明，四氢呋喃对它们的稳定性很重要。如果在COF中进行碱金属化，Goddard等人。计算得出，一些COF在298K的交付单元中可以达到2010年DOE重量目标4.5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-钠(4.72重量%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。戈达德表明，四氢呋喃对它们的稳定性很重要。如果在COF中进行碱金属化，Goddard等人。计算得出，一些COF在298K的交付单元中可以达到2010年DOE重量目标4.5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-钠(4.72重量%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-Na(4.72wt%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。5wt%：COF102-Li(5.16wt%)、COF103-Li(4.75wt%)、COF102-Na(4.75wt%)和COF103-Na(4.72wt%)。COF在输送单位中的表现也优于MOF，因为最佳体积性能是COF102-Na(24.9)、COF102-Li(23.8)、COF103-Na(22.8)和COF103-Li(21.7)，均使用输送gH2/L单位为1–100bar。这些是在这些热力学条件下多孔材料的最高重量分子氢吸收。

OmarM.Yaghi和WilliamA.GoddardIII也将COF报告为特殊的甲烷储存材料。就每单位体积COF吸收剂的CH4总体积而言，最佳COF是COF-1，它可以在298K和30bar下存储195v/v，超过美国能源部在180v/v时的CH4存储目标298K和35巴。基于输送量（吸附量从5到100bar）的最佳COF是COF-102和COF-103，其值分别为230和234v（STP：298K，1.01bar）/v，使这些有前途的材料用于实际的甲烷储存。最近，WilliamA.GoddardIII实验室设计了具有更好交付量的新型COF，并且已证明它们在交付基础上稳定并克服了DOE的目标。COF-103-Eth-trans和COF-102-Ant，发现在35bar时超过DOE的180v(STP)/v甲烷储存目标。他们报告说，使用薄乙烯基桥接基团可以通过在低压下xxx限度地减少甲烷-COF的相互作用来提高性能。

除了存储之外，COF材料在气体分离方面也非常出色。例如，亚胺连接的COFLZU1和吖嗪连接的COFACOF-1等COF被用作双层膜，用于选择性分离以下混合物：H2/CO2、H2/N2和H2/CH4。由于结构固有的热稳定性和操作稳定性，COF的性能优于分子筛。还表明，COF固有地充当吸附剂，粘附在气态分子上以实现存储和分离。

高度有序的π共轭TP-COF由芘和苯并苯官能团在介孔六边形骨架中交替连接而成，具有高发光性，可捕获宽波长范围的光子，并允许能量转移和迁移。此外，TP-COF具有导电性，能够在室温下重复开关电流切换。

迄今为止，大多数研究都集中在合成方法的开发上，目的是最大化储气孔的孔径和表面积。这意味着COF的功能尚未得到很好的探索，但COF可以用作催化剂，或用于气体分离等。

2015年报道了使用高度多孔、催化剂装饰的COF将二氧化碳转化为一氧化碳。MOF在无溶剂条件下也可用于CO2和环氧化物环加成成环状有机碳酸酯的催化活性，提高催化剂的可回收性。

由于定义了分子框架相互作用，COF可在广泛的环境和应用中用作化学传感器。当COF的功能与各种分析物相互作用时，COF的性质会发生变化，从而使材料能够在各种条件下用作器件：作为化学电阻传感器，以及用于小分子的电化学传感器。

由于能够在COF的结构中引入多种功能，催化位点可以与其他有利特性（如导电性和稳定性）一起进行微调，以提供高效和选择性的催化剂。COF已被用作有机、电化学以及光化学反应中的多相催化剂。

COFs已被研究作为非金属电催化剂用于能源相关催化，包括二氧化碳电还原和水分解反应。然而，此类研究仍处于非常早期的阶段。大多数努力都集中在解决关键问题上，例如电导率、电化学过程的稳定性。

一些COF具有在锂离子电池以及各种不同的金属离子电池和阴极等储能应用中表现良好所必需的稳定性和导电性。

石墨烯基底上的原型2纳米厚COF层用于过滤工业废水中的染料。一旦装满，COF就可以清洗和重复使用。