有机过氧化物

有机过氧化物是含有过氧化物官能团（ROOR'）的有机化合物。如果R'是氢，则这些化合物称为氢过氧化物，在该文章中进行了讨论。过酸酯是酯的过氧类似物并且具有一般结构RC(O)OOR。过氧化物的O-O键很容易断裂，产生RO•形式的自由基（点代表未配对的电子）。因此，有机过氧化物可用作某些类型聚合的引发剂，例如玻璃增强塑料中使用的环氧树脂。MEKP和过氧化苯甲酰通常用于此目的。然而，同样的性质也意味着有机过氧化物可以有意或无意地在具有不饱和化学键的材料中引发爆炸性聚合，这一过程已用于炸药。有机过氧化物，

有机过氧化物的主要类别包括：

• 氢过氧化物，具有官能团ROOH（R​​=烷基）的化合物。
• 过氧酸和酯，具有RC(O)OOH和RC(O)OOR'（R,R'=烷基、芳基）官能团的化合物。
• 二酰基过氧化物，具有官能团RC(O)OOC(O)R（R=烷基，芳基）的化合物。
• 二烷基过氧化物，具有ROOR（R=烷基）官能团的化合物。

这些化合物在自然界中存在或可用于商业环境。还有其他更专业的过氧化合物是已知的。

过氧化物中的O-O键长约为1.45Å，R-O-O角（R=H，C）约为110°（类水）。典型地，C−O−O−R(R=H,C)二面角约为120°。O-O键相对较弱，键解离能为45-50kcal/mol（190-210kJ/mol），不到C-C、C-H和C-O键强度的一半。

过氧化物在生物学中发挥着重要作用。生物降解或老化的许多方面都归因于由空气中的氧气形成的过氧化物的形成和衰变。对抗这些影响的是一系列生物和人工抗氧化剂。已知有数百种过氧化物和氢过氧化物衍生自脂肪酸、类固醇和萜烯。脂肪酸形成许多1,2-二恶烯。前列腺素的生物合成通过内过氧化物（一类双环过氧化物）进行。在萤火虫中，由萤光素酶催化的萤光素氧化产生过氧化合物1,2-二氧杂环丁烷。二氧杂环丁烷不稳定，会自发衰变为二氧化碳和激发的酮，它们通过发光（生物发光）释放多余的能量。

过氧化二苯甲酰用作自由基引发剂并有助于丙烯酸酯的聚合。基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的工业树脂总是通过在高温下与有机过氧化物进行自由基聚合来生产。Thepolymerizationrateisadjustedbysuitablechoiceoftemperatureandtypeofperoxide.过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和较小程度的过氧化丙酮用作制造玻璃纤维时经常遇到的某些树脂（例如聚酯和硅树脂）的自由基聚合的引发剂。过氧化氢蒎烷用于生产苯乙烯-丁二烯（合成橡胶）。

过氧化苯甲酰和过氧化氢用作面粉处理的漂白和熟化剂，使其谷物更容易释放面筋；另一种方法是让面粉在空气中慢慢氧化，这对于工业化时代来说太慢了。过氧化苯甲酰是治疗大多数痤疮的有效外用药物。

二烷基硫酸盐与碱性过氧化氢反应。该方法还可以产生环状过氧化物。四元二氧杂环丁烷可以通过氧与烯烃的2+2环加成得到。

氢过氧化物是主要商业过程中的中间体或试剂。丙酮和苯酚通过氢过氧化枯烯（Me=甲基）的分解产生：C6H5CMe2(O2H)→C6H5OH+O=CMe2

用氢化铝锂可以将有机过氧化物还原为醇，如以下理想化方程式所述：4ROOH+LiAlH4→LiAlO2+2H2O+4ROH亚磷酸酯和叔膦也有还原作用：ROOH+PR3→OPR3+ROH在碱催化的Kornblum-DeLaMare重排中裂解为酮和醇一些过氧化物是药物，其作用是基于在生物体内所需位置形成自由基。例如，青蒿素及其衍生物，如青蒿琥酯，在目前所有抗恶性疟疾药物中具有最快的作用。青蒿琥酯还可以有效减少血吸虫感染的产卵量。几种分析方法用于过氧化物的定性和定量测定。使用碘-淀粉反应对过氧化物进行简单的定性检测。在这里，过氧化物、氢过氧化物或过酸将添加的碘化钾氧化成碘，碘与淀粉反应产生深蓝色。使用该反应的商业票据指示剂是可用的。该方法也适用于定量评价，但无法区分不同类型的过氧化物。为此目的，代替使用在过氧化物存在下的各种靛蓝染料的变色。例如，无色亚甲蓝中蓝色的损失对过氧化氢具有选择性。氢过氧化物的定量分析可以使用氢化铝锂的电位滴定来进行。评估过酸和过氧化物含量的另一种方法是用醇盐如乙醇钠进行体积滴定。

每个过氧基被认为含有一个活性氧原子。活性氧含量的概念有助于比较配方中过氧基的相对浓度，这与能量含量有关。一般来说，能量含量随着活性氧含量的增加而增加，因此有机基团的分子量越高，能量含量越低，通常危害也越低。术语活性氧用于指定存在于任何有机过氧化物制剂中的过氧化物的量。每个过氧化物基团中的一个氧原子被认为是活性的。活性氧的理论量可用下式描述：A[O]理论值(%)=16p/m×100,其中p是分子中过氧化物基团的数量，m是纯过氧化物的分子量。有机过氧化物通常以包含一种或多种减敏剂的配方出售。也就是说，为了安全或性能益处，有机过氧化物制剂的性质通常通过使用添加剂来改变，以减敏（减敏）、稳定或以其他方式增强用于商业用途的有机过氧化物。商业配方有时由有机过氧化物的混合物组成，可能会或可能不会减敏。

有机过氧化物因其易于分解而可用于化学合成。这样做时，它们会产生有用的自由基，这些自由基可以引发聚合以产生聚合物，通过接枝或减粘裂化改性聚合物，或使聚合物交联以产生热固性材料。当用于这些目的时，过氧化物被高度稀释，因此放热分解产生的热量被周围介质（例如聚合物化合物或乳液）安全地吸收。但是，当过氧化物处于更纯的形式时，其分解产生的热量可能不会像它产生的那样迅速消散，这会导致温度升高，从而进一步加快放热分解的速度。这可能会产生一种称为自加速分解的危险情况。当过氧化物的分解速度足以以比其消散到环境中的速度更快的速度产生热量时，就会发生自加速分解。温度是分解速率的主要因素。包装好的有机过氧化物在一周内发生自加速分解的最低温度定义为自加速分解温度（SADT）。

过氧化物也是强氧化剂，很容易与皮肤、棉花和木浆发生反应。出于安全原因，过氧化物储存在凉爽、不透明的容器中，因为加热和光照会加速它们的化学反应。使用还原剂如硫酸铁(II)中和从储存或反应容器中出现的少量过氧化物。生产大量过氧化物的工厂的安全措施包括：1）设备位于钢筋混凝土结构内，带有铝箔窗，在发生爆炸时可以释放压力，不会碎裂。2）产品装在小容器中，合成后及时移至阴凉处。3)容器由不锈钢、一些铝合金或深色玻璃等非反应性材料制成。为了安全处理浓缩的有机过氧化物，一个重要的参数是样品的温度，它应保持在化合物的自加速分解温度以下。有机过氧化物的运输受到限制。美国交通部根据材料的浓度和物理状态在49CFR172.101危险材料表中列出了有机过氧化物运输限制和禁用材料：