(3) 阅读 (1176)

协调笼 编辑

词条创建者 匿名用户

协调笼

编辑

协调笼是溶液中的三维有序结构,在主客体化学中充当主体。它们在有机金属前体溶液中自组装,通常仅依赖于非共价相互作用而不是共价键。配位键在这种超分子自组装中很有用,因为它们具有多种几何形状。然而,将配位键称为非共价键存在争议,因为它们通常是强键并具有共价特性。配位笼和客体的组合是一种包合物。配位配合物可用作合成纳米实验室,并分离有趣的中间体。配位笼内的客体包合物也显示出有趣的化学反应。经常,笼子的属性会因客人而异。配位配合物是分子部分,因此它们不同于包合物和金属有机骨架。

协调笼的历史

编辑

长期以来,化学家一直对模仿自然界的化学过程感兴趣。协调笼很快成为一个热门话题,因为它们可以通过自组装(自然界中的一种化学工具)制成。DonaldCram在1985年描述了能够结合客体的封闭表面分子的概念。早期的笼子是自下而上合成的。MakotoFujita推出了自组装笼子,准备起来不那么繁琐。这些笼子来自使用多足配体的方形平面复合物的凝聚。

组装方法

编辑

有五种主要的方法来创建协调笼。在定向键合(也称为边缘定向自组装)中,多面体是使用配体与金属前体的化学计量比设计的。对称相互作用方法涉及将裸金属离子与多支化螯合配体结合。这导致高度对称的笼子。分子拼接法,也称为面定向法,是藤田开发的方法。在这里,刚性配体充当“面板”,配位复合物将它们连接在一起以形成形状。[4]左图中,黄色三角形代表面板配体,蓝点代表金属配合物。配合物本身的配体有助于强化最终的几何形状。在弱连接方法中,使用半可配体:弱金属-杂原子键是“弱连接”。配合物的形成是由间隔物和配体之间有利的π-π相互作用以及金属的螯合驱动的。组件中使用的金属必须可用于在最终结构中进一步发挥作用,而不会影响笼式结构。初始结构被称为“浓缩”。在缩合结构中,弱的MX键可以通过引入具有更高结合亲和力的辅助配体选择性地取代,从而形成开放笼结构。在右图中,M是金属,橙色椭圆是配体,A是辅助配体。对于二金属结构单元方法,需要两部分:金属二聚体及其非连接配体,和连接配体。非连接配体需要相对不稳定,而且不要太笨重;例如,脒酸盐效果很好。连接配体要么是赤道的,要么是轴向的:赤道配体是小的多羧基阴离子,而轴向连接体通常是刚性的芳族结构。取决于所需的笼结构,轴向和赤道配体可以单独或组合使用。

协调笼的分类

编辑

存在多种协调笼。一般来说,配位笼要么是同配的,要么是异配的。也就是说,它们由单一类型的配体或多种类型组装而成。通用配位笼通常被归类为配位配合物,具有MxLy公式。杂配复合物通常形成更复杂的几何形状,如下图所示:[M16(Lp-Ph)24]32+和[M12(μ-Lp-Ph)12(μ3-Lmes)4](BF4)24。前一个笼子由2:3比例的金属(M)和配体(L)组装而成,其中金属可以是铜、锌或镉。这个笼子是同构的,并组装成一个十六核框架。第二个笼子由4:1:4比例的MBF4、配体Lp-Ph和配体Lmes组装而成。这个笼子是异配的,组装成一个十二核立方八面体框架。这种形状的三角形面中有四个被Lmes占据,它充当三重桥配体。剩余的十二个边缘与边缘配体Lp-Ph跨越。配体是配位笼的组成部分,配体的选择和配比决定了最终的结构。由于其高度对称的性质,协调笼也经常以其几何形状来指代。高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状;有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状;有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状;有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]在已命名的协调笼类别中,空腔笼和金属棱镜是比较常见的一些。

腔体笼

腔体笼是通过连接称为腔体的碗状有机分子形成的。这两个碗与有机金属配合物相连。为了使cavitand笼子有效地自组装,必须满足以下要求:cavitand支架必须是刚性的,进入的金属络合物必须施加顺式几何形状,并且结构中必须有足够的预组织,使得熵屏障创建笼子是可以克服的。用于组装空穴笼的配合物是方形平面,带有一个η2配体;这有助于强制执行最终的几何图形。如果没有顺式几何结构,只会形成小的低聚物。自组装还需要配体交换;弱结合离子如BF4-和PF6-促进组装,因为它们离开复合物,因此它可以与结构其余部分的腈结合。

金属棱镜

金属棱镜是另一种常见的配位笼。它们可以由与柱状配体连接的平面模块组装而成。一种示例性合成从[(η6-p-cymene)6Ru6(μ3-tpt-κN)2(μ-C6HRO4-κO)3]6+开始,使用2,4,6-tri(pyridine-4-yl)的接头)-1,3,5-三嗪(tpt)。各种客体分子已被封装在金属棱镜的疏水腔中。客人的一些例子是生物共轭衍生物、金属络合物和硝基芳烃。

协调笼

开普勒斯

Keplerates是类似于具有A4X3化学计量的边缘传递{Cu2}MOF的笼子。事实上,它们可以被认为是金属有机多面体。这些笼子与之前讨论的类型完全不同,因为它们要大得多,并且包含许多空腔。随着目标客体分子变得越来越大和越来越复杂,可能需要具有大直径的复合物。这些笼子有多个壳,就像洋葱一样。二级结构单元,如双核{Cu2}醋酸盐物质用作结构单元。在上面的笼子里,外壳是一个正方体;它的结构来自m-BTEB配体的两个相邻的苯甲酸酯部分。第三个苯甲酸盐附着在内壳上。内球体中的{Cu2}单元适应几个不同的方向。内部球体中的不稳定复合物允许在纳米尺度上结合大型目标客体。建造这种规模但仍可溶解的复合体是一项挑战。

互动

编辑

协调笼用于研究客人-客人和主人-客人的互动和反应。在某些情况下,平面芳香分子堆积在金属棱镜内部,这可以通过紫外-可见光谱观察到。还可以观察到金属-金属相互作用。混合价物种也被困在配位笼内。


内容由匿名用户提供,本内容不代表vibaike.com立场,内容投诉举报请联系vibaike.com客服。如若转载,请注明出处:https://vibaike.com/151081/

发表评论

登录后才能评论

词条目录
  1. 协调笼
  2. 协调笼的历史
  3. 组装方法
  4. 协调笼的分类
  5. 腔体笼
  6. 金属棱镜
  7. 开普勒斯
  8. 互动

轻触这里

关闭目录

目录