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内嵌富勒烯 编辑

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内嵌富勒烯

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内嵌富勒烯,也称为内富勒烯,是在其内部球体中具有额外的原子、离子或簇的富勒烯。xxx个名为La@C60的镧C60复合物于1985年合成。名称中的@(at符号)反映了被困在壳内的小分子的概念。存在两种类型的内嵌络合物:内嵌金属富勒烯和非金属掺杂富勒烯。

符号

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在传统的化学式表示法中,具有原子(M)的巴克敏斯特富勒烯(C60)简单地表示为MC60,无论M是在富勒烯内部还是外部。为了在信息损失最小的情况下进行更详细的讨论,1991年提出了一种更明确的符号,其中@符号左侧列出的原子位于由右侧列出的原子组成的网络内部。如果M在碳网络内部,则上面的示例将表示为M@C60。一个更复杂的例子是K2(K@C59B),它表示一个60原子的富勒烯笼,其中一个硼原子取代了测地线网络中的一个碳,一个钾原子被困在里面,两个钾原子附着在外面。作者将符号的选择解释为简洁、易于打印和以电子方式传输(at符号包含在ASCII中,大多数现代字符编码方案都基于该符号),并且视觉方面暗示了内嵌体的结构富勒烯。

内嵌金属富勒烯

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用正电金属掺杂富勒烯在电弧反应器中或通过激光蒸发进行。金属可以是过渡金属如钪、钇以及镧系元素如镧和铈。也可能是与碱土金属元素(如钡和锶)、碱金属(如钾)和四价金属(如铀、锆和铪)元素的内嵌络合物。然而,电弧反应器中的合成是不具体的。除了未填充的富勒烯外,内嵌金属富勒烯还具有不同的笼尺寸,如La@C60或La@C82以及不同的异构体笼。除了单金属笼的主要存在外,许多二金属内嵌配合物和三金属碳化物富勒烯如Sc3C2@C80也被分离出来。1999年,一项发现引起了广泛关注。随着HarryDorn及其同事合成Sc3N@C80,将分子片段包含在富勒烯笼中首次成功。这种化合物可以通过电弧汽化在高达1100°C的温度下,在300Torr的氮气气氛中,在KH发生器中用氧化钪(III)氧化铁氮化物和石墨粉填充石墨棒来制备。内嵌金属富勒烯的特征在于电子将从金属原子转移到富勒烯笼,并且金属原子在笼中处于偏离中心的位置。电荷转移的大小并不总是很容易确定。在大多数情况下,它在2到3个电荷单位之间,在La2@C80的情况下,它甚至可以是大约6个电子,例如在Sc3N@C80中,更好地描述为[Sc3N]+6@[C80]-6.这些阴离子富勒烯笼是非常稳定的分子,不具有与普通空富勒烯相关的反应性。它们在空气中的稳定性最高可达非常高的温度(600至850°C)。Diels-Alder反应缺乏反应性被用于从不同笼尺寸的空富勒烯和部分填充富勒烯的复杂混合物中纯化[C80]-6化合物的方法。在该方法中,Merrifield树脂被改性为环戊二烯基树脂,并在柱层析操作中用作固相,相对于含有复杂混合物的流动相。只有非常稳定的富勒烯,例如[Sc3N]+6@[C80]-6通过未反应的色谱柱。在Ce2@C80中,两个金属原子表现出非键合相互作用。由于C80-Ih中的所有六元环都相等,因此两个封装的Ce原子表现出三维随机运动。13C-NMR光谱中仅存在两个信号证明了这一点。当富勒烯在Ce2@C80与1,1,2,2-四烷基的反应中被电子给体甲硅烷基官能化时,可以迫使金属原子在赤道处停止,如X射线晶体学所示(2,4,6-三甲基苯基)-1,2-二硅烷。Gd@C82(OH)22是一种内嵌金属芴醇,可以竞争性地抑制癌基因YAP1中WW结构域的激活。它最初是作为MRI造影剂开发的。

非金属掺杂富勒烯

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内嵌络合物He@C60和Ne@C60是通过将C60加压到ca.3bar在惰性气体环境中。在这些条件下,每650,000个C60笼中约有一个掺杂了氦原子。在3kbars的压力和高达0.1%的惰性气体的掺入下,也证明了与氦、氖、氩、氪和氙以及He@C60化合物的众多加合物形成内嵌络合物。虽然惰性气体在化学上非常惰性并且通常以单个原子的形式存在,但氮和磷的情况并非如此,因此内嵌络合物N@C60、N@C70和P@C60的形成更令人惊讶。氮原子处于其电子初始状态(4S3/2)并且具有高反应性。然而,N@C60足够稳定,使得从丙二酸乙酯的单加合物到六加合物的外面衍生化是可能的。在这些化合物中,中心的氮原子不会发生电荷转移到笼的碳原子上。因此,用内嵌金属富勒烯很容易观察到的13C耦合只能在高分辨率光谱中作为中心线肩的N@C60的情况下观察到。这些内嵌配合物中的中心原子位于笼的中心。虽然其他原子阱需要复杂的设备,例如激光冷却或磁阱,但内嵌富勒烯代表了一种在室温和任意长时间内稳定的原子阱。原子或离子阱引起了极大的兴趣,因为粒子与环境没有(显着)相互作用,从而可以探索独特的量子力学现象。例如,可以使用ENDOR光谱观察到由于笼中填充而导致的原子波函数压缩。氮原子可以用作探针,以检测其环境中电子结构的最小变化。与金属内嵌化合物相反,这些配合物不能在电弧中产生。使用气体放电(氮和磷复合物)或通过直接离子注入将原子注入富勒烯起始材料中。或者,可以通过有机化学方法打开和关闭富勒烯来生产内嵌富勒烯。

内嵌富勒烯

最近一个内嵌富勒烯的例子包括封装在C60中的单分子水。预计惰性气体内富勒烯将表现出不寻常的极化率。已提出以下公式,描述Δα对n的依赖性:Δα=αNg(2e−0.06(n–20)−1)。它以足够的准确度描述了Ng@C60内富勒烯的DFT计算的平均极化率。计算数据允许使用C60富勒烯作为法拉第笼,将封装的原子与外部电场隔离。对于更复杂的内嵌结构(例如,C60@C240和巨大的含富勒烯的洋葱),上述关系应该是典型的。

分子内富勒烯

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已经合成了包裹小分子的封闭富勒烯。代表性的是二氢内富勒烯H2@C60、水内富勒烯H2O@C60、氟化氢内富勒烯HF@C60和甲烷内富勒烯CH4@C60的合成。封装的分子显示出不同寻常的物理特性,这些特性已通过各种物理方法进行了研究。如理论上所示,分子内富勒烯(例如,H2@C60)的压缩可能导致封装分子的解离和它们的片段与富勒烯笼内部的反应。这样的反应应该会产生内嵌富勒烯加合物,这是目前未知的。


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  3. 内嵌金属富勒烯
  4. 非金属掺杂富勒烯
  5. 分子内富勒烯

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