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Pi交互

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在化学中,π效应或π相互作用是一种涉及π系统非共价相互作用。就像在负电荷区域与正电荷相互作用的静电相互作用中一样,富含电子的π系统可以与金属(阳离子或中性)、阴离子、另一个分子甚至另一个π系统相互作用。涉及π系统的非共价相互作用对于蛋白质-配体识别等生物事件至关重要。

类型

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最常见的π相互作用类型包括:

  • 金属-π相互作用:涉及金属与π体系面的相互作用,金属可以是阳离子(称为阳离子-π相互作用)或中性
  • 极性-π相互作用:涉及极性分子和四极矩π系统的相互作用。
  • 芳香族-芳香族相互作用(π堆积):涉及芳香族分子之间的相互作用。
    • 芳烃-全氟芳烃相互作用:富电子苯环与缺电子六氟苯相互作用。
  • π供体-受体相互作用:低能空轨道(受体)和高能填充轨道(供体)之间的相互作用。
  • 阴离子-π相互作用:阴离子与π体系的相互作用
  • 阳离子-π相互作用:阳离子与π体系的相互作用
  • C-H-π相互作用:CH与π系统的相互作用:使用实验和计算技术对这些相互作用进行了很好的研究。

金属-π相互作用

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金属-π相互作用在有机金属中起主要作用。线性和环状π系统与金属键合,使有机络合物与金属键合。

线性系统

乙烯–π在最简单的线性π系统中,与金属的键合通过两种相互作用发生。电子密度直接提供给金属,就像形成sigma键一样。此外,金属可以将电子密度从金属的d轨道提供回线性π系统(乙烯)到乙烯的空π*轨道。烯丙基-π烯丙基基团可以与金属键合作为三触体或单触体配体。Monohapto配体主要结合sigma轨道,而trihapto配体使用离域π轨道结合。本质上,单触配体以烯丙基结合金属,而三触配体结合所有三个碳,其中能量最低的π轨道提供电子密度,而能量最高的π轨道接受电子密度。烯丙基配合物是多种多样的,因为它可以通过在单触体(1个电子,η1)和三触体配体(3个电子,η3)之间转移来改变金属的电子数。当双电子供体基团与金属结合或断裂时,这种波动允许稳定性。

循环系统

π环状系统的结合细节要复杂得多,并且取决于每个分子中的电子、HOMO和LUMO。循环π系统可以根据个人情况结合monohapto或polyhapto。这意味着π键可以单独与金属结合,也可以存在来自苯或环戊二烯基配合物中心的单键。当然,键合模式(η1、η3、η5等)决定了捐赠电子的数量(1、3、5等)。这些环状配合物的多样性允许看似无穷无尽的金属结构

催化

以π-金属键为主导的有机金属结构的使用在有机反应的催化中发挥着巨大的作用。Stille反应是有机合成中广为人知的重要反应。在该反应中与Pd催化剂的π相互作用对于推动该反应完成几乎是必要的(烷基转移相当慢)。基于π-金属催化相互作用的其他广为人知的反应是:

  • 见鬼反应
  • 桧山联轴器
  • 仇恨耦合
  • 根岸联轴器
  • 皮疹反应
  • 园头联轴器
  • 铃木反应。

π-金属相互作用也可以直接与催化剂上配体的功能有关。涉及Suzuki反应的镍催化的化学反应受到作为共面配体的吡唑和吡唑盐的极大影响。π相互作用将多个吡唑和吡唑盐在镍金属周围结合在一起,导致反应结果。与催化直接相关的另一种π金属相互作用涉及π堆积。二茂铁是金属(铁)被困在两个环戊二烯基配体之间的标准例子。这些相互作用通常被称为夹心化合物。具体研究由于本文前面解释的原因,亲核烯烃和亲电子钯(II)之间的键合使烯烃容易受到亲核攻击。如果烯烃作为方形平面配合物的角或作为阳离子18电子Pd配合物的侧面在Pd周围配位,则这是正确的。在这两种情况下,烯烃上的给电子基团都能稳定络合物,但在18电子Pd络合物的情况下,阴离子给电子体实际上会使络合物不稳定。本研究的作者提出,当烯烃π键排列在方形平面Pd配合物的一侧时,电子密度从Pd到烯烃的π*回填增强,因为π配合物的吸电子轨道越多,可以更好地重叠与Pd的给电子轨道。

阴离子-π相互作用

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阴离子和π-芳族系统(通常是缺电子的)产生与结构排斥力相关的相互作用。这些排斥力涉及静电和阴离子诱导的极化相互作用。这种力允许系统用作超分子化学中的受体和通道,用于医疗(合成膜、离子通道)和环境领域(例如传感、从水中去除离子)。2004年报道了xxx个描述阴离子-π相互作用的X射线晶体结构。除了以固态描述外,还有证据表明该相互作用存在于溶液中。

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生物系统中的π效应

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π效应对生物系统有重要贡献,因为它们提供了大量的结合焓。神经递质通过与蛋白质受体的活性位点结合产生大部分生物效应。DennisA.Dougherty的开创性工作证明这种结合稳定是乙酰胆碱(Ach)神经递质的阳离子-π相互作用的影响。乙酰胆碱酯酶的结构包括14个高度保守的芳香族残基。Ach的三甲基铵基团与色氨酸(Trp)的芳香族残基结合。与苯和苯酚残基的苯丙氨酸和酪氨酸相比,吲哚位点提供了更强烈的负静电势区域。S-腺苷甲硫氨酸(SAM)可作为甲基从锍化合物转移到亲核试剂的催化剂。亲核试剂可以是任何广泛的结构,包括核酸、蛋白质、糖或脂质或类固醇的C=C键。SAM的S-CH3单元与Trp残基的芳族面之间的范德华接触,有利于阳离子-π相互作用辅助催化。大量间接证据表明芳香族残基位于许多与阳离子相互作用的蛋白质的活性位点,但生物系统中阳离子-π相互作用的存在并不排除传统的离子对相互作用。事实上,有充分的证据表明模型系统中存在这两种类型的交互。

在超分子组装中

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π系统是超分子组装中的重要组成部分,因为它们与各种官能团具有多种非共价相互作用。


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  1. Pi交互
  2. 类型
  3. 金属-π相互作用
  4. 线性系统
  5. 循环系统
  6. 催化
  7. 阴离子-π相互作用
  8. 生物系统中的π效应
  9. 在超分子组装中

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