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协同金属化去质子化 编辑

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协同金属化去质子化

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协同金属化去质子化(CMD)是一种机制途径,通过该途径可以发生过渡金属催化的C-H活化反应。在CMD途径中,底物的C-H键被裂解,新的C-金属键通过单一过渡态形成。该过程不经过与裂解的原子结合的金属物质。相反,羧酸盐或碳酸盐碱使底物去质子化。1955年,S.Winstein和TGTraylor首次提出了协同金属化去质子化途径,用于二苯汞的乙酰解。在许多计算研究中发现它是最低能量的过渡态,通过核磁共振实验得到了实验证实,并被假设发生在机械研究中。虽然C-H活化有许多不同的可能机制,但CMD途径对于PdII、RhIII、IrIII和RuII等高价后过渡金属很常见。已发现通过CMD进行C-H活化的C-H键包括芳基、烷基和烯基。对CMD的研究为开发许多新的C-H官能化反应铺平了道路,特别是在钯和钌的直接芳基化和烷基化领域。

协同金属化去质子化机制

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协同金属化去质子化以高价后过渡金属(如PdII)开始,它可能与羧酸根阴离子结合,也可能不结合。计算的过渡态涉及碳-金属键的部分形成和羧酸盐的部分质子化。同时,任何阴离子金属-羧酸盐键都开始断裂,被激活的碳-氢键也是如此。与其他可能的过程(例如C-H键与金属的氧化加成)相比,CMD在许多情况下的能量较低。羧酸盐与金属结合的过渡态可以称为CMD或AMLA,代表两亲金属-配体辅助,但后者强调羧酸盐在过渡态期间充当配体。

协同金属化去质子化的历史

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1955年,S.Winstein和TGTraylor发表了关于有机汞化合物乙酰解机理的研究。他们提出了一系列可能的过程机制,他们根据动力学数据排除了这些机制。考虑了协调的金属化去质子化,他们无法通过他们收集的数据排除它。1968年,JMDavidson和C.Triggs将有机C-H键的金属化从汞扩展到钯,他们发现乙酸钯与高氯酸和乙酸中的苯反应生成联苯、钯(0)和2当量的乙酸通过有机钯中间体。早期的机理研究发现,由于乙酸盐配体的存在,乙酸钯是xxx的钯预催化剂。自这些初步发现以来,机制研究一直在进行,2021年使用皮秒-毫秒时间尺度的红外光谱来观察质子从乙酸转移到金属化配体的状态,这是协同金属化去质子化的微观逆转过程。

协同金属化去质子化

例子

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在没有羧酸和碱的情况下效率较低或完全无活性的反应系统可能通过协同的金属化质子化反应途径发生。KeithFagnou及其同事在2007年报道的sp3C-H键反应的一个例子是使用钯催化剂的分子内环化。IgorLarossa及其同事在2018年报道了由钌催化的反应的一个显着例子,其中通过CMD发生定向金属化。钌催化剂具有官能团耐受性,能够在后期合成药学相关联芳基化合物。

羧酸盐的重要性

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许多C-H活化反应,尤其是那些涉及后过渡金属的反应,需要羧酸盐或碳酸盐碱。对这种反应成分的需求通常表明存在CMD途径。然而,为了归类为CMD,过渡态不需要涉及羧酸盐作为金属上的配体。羧酸盐的常见来源包括新戊酸盐、乙酸盐和苯甲酸盐。


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词条目录
  1. 协同金属化去质子化
  2. 协同金属化去质子化机制
  3. 协同金属化去质子化的历史
  4. 例子
  5. 羧酸盐的重要性

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