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克拉贝反应

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克拉贝反应(或克拉贝烯合成,克拉贝-马烯合成)是一个有机反应,在软路易斯酸催化剂(或化学计量促进剂)和二级胺的存在下,将终端炔和醛(或有时是酮)转化为烯。鉴于在范围和通用性方面的持续发展,它是制备烯烃的一种方便和日益重要的方法,这类化合物通常被视为异国情调,在合成方面具有挑战性。

克拉贝反应的概述和范围

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1979年,PierreCrabbé和他的同事在法国格勒诺布尔的科学和医学大学(目前已并入格勒诺布尔阿尔卑斯大学)发现了这种转化。正如最初发现的那样,该反应是以甲醛为碳源,以二异丙胺为碱,以溴化铜(I)为催化剂,将一个末端炔变成一个末端烯的单碳同系反应(Crabbé同系反应)。尽管对所显示的底物有很好的结果,但产量高度依赖于底物的结构,而且工艺的范围很窄。作者指出,铁盐完全无效,而氯化铜和溴化铜以及硝酸银则提供了所需的产品,但在标准条件下产量较低。麻生明和中国科学院上海有机化学研究所的同事们对该反应进行了详细的研究,包括澄清了碱的关键作用,并开发了表现出优异的官能团相容性的条件,通常能获得更高的烯烃产量。其中一个关键变化是使用二环己基胺作为碱。在另一个重要的进展中,Ma小组发现碘化锌和吗啉的组合允许除甲醛外的醛类,包括苯甲醛衍生物和更有限的脂肪族醛类,被用作偶联伙伴,通过具有相当普遍性和实用性的炔醛偶联方法提供1,3-二取代的烯类。后来开发了一个利用铜催化和微调胺基的单独协议,以获得更好的脂肪族醛产量。克拉贝反应适用于有限范围内的酮类底物,用于合成三取代烯;然而,需要接近化学计量量(0.8当量)的碘化镉(CdI2)来促进该反应。另外,依次使用溴化亚铜和碘化锌作为催化剂也是有效的,条件是在加入碘化锌之前过滤铜催化剂。

克拉贝反应的盛行机制

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该反应机制首先由密苏里大学的ScottSearles和同事进行了研究。总的来说,该反应可以被认为是羰基化合物和末端烷基的还原偶联。在Crabbé反应中,二级胺作为化物供体,导致形成相应的亚胺作为副产品。因此,值得注意的是,仲胺在同一反应中充当了布伦斯特德碱、金属离子的配体、亚胺形成的羰基活化剂和上述的双电子还原剂。大体上,该反应的机制被认为首先涉及炔金属物种对由醛和仲胺缩合形成的亚胺离子的曼尼希式加成。这个过程的xxx部分是一个所谓的A3耦合反应(A3代表醛-炔-胺)。在第二部分,α-氨基烷基然后经历一个正式的逆亚氨基反应,一个内部氧化过程,以提供所需的烯和一个亚胺作为二级胺的氧化副产品。

克拉贝反应

这些整体步骤得到了氘标记和动力学同位素效应研究的支持。为了更好地理解该反应的第二部分,进行了密度函数理论计算。这些计算表明,非催化过程(要么是一个协同但高度不同步的过程,要么是一个带有转瞬即逝的中间物的分步过程)涉及一个令人望而却步的高能垒。另一方面,金属催化的反应在能量上是合理的,可能是通过氢化物逐步转移到炔,然后是C-N键裂解,其过程类似于为正式的[3,3]对映重排和金(I)复合物催化的氢化物转移反应提出的过程。下面给出了一个显示该反应主要特征的通用机制(在克拉贝的原始条件下)。(铜催化剂被简单地显示为CuBr或Cu+,省略了任何额外的胺或卤化物配体或与其他铜原子的二核相互作用的可能性。为了简洁起见,这里还省略了甲醛和二异丙胺的缩合以形成亚胺离子以及涉及Cu+的复合和解复合的步骤)。


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  1. 克拉贝反应
  2. 克拉贝反应的概述和范围
  3. 克拉贝反应的盛行机制

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