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电合成

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化学中的电合成是在电化学电池中合成化合物。与普通的氧化还原反应相比,电合成有时会提供更高的选择性和产率。电合成作为一门科学被积极研究并且也具有工业应用。电氧化也有可能用于废水处理。

电合成实验装置

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电合成的基本设置是一个原电池、一个恒电位仪和两个电极。典型的溶剂和电解质组合使电阻最小化。质子条件通常使用醇-水或二恶烷-水溶剂混合物与电解质,例如可溶性盐、酸或碱。质子惰性条件通常使用有机溶剂(例如乙腈或二氯甲烷)和电解质(例如高氯酸锂或四丁基铵盐)。关于电极的组成和表面积的选择可能是决定性的。例如,在含水条件下,电池中的竞争反应是在阳极形成氧气,在阴极形成氢气。在这种情况下,石墨阳极和铅阴极可以有效地使用,因为它们分别具有高的氧和形成过电位。许多其他材料可以用作电极。其他示例包括铂、镁、汞(作为反应器中的液体池)、不锈钢或网状玻璃碳。一些反应使用在反应过程中消耗的牺牲电极,如锌或铅。细胞设计可以是未分裂细胞或分裂细胞类型。在分开的电池中,阴极室和阳极室用半孔膜隔开。常见的膜材料包括烧结玻璃、多孔瓷、聚四氟乙烯或聚丙烯。分隔池的目的是允许离子扩散,同时限制产物和反应物的流动。这种分离简化了后处理。需要分隔电池的反应的一个例子是硝基苯还原为苯羟胺,

电合成反应

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有机氧化发生在阳极。化合物在阴极被还原。自由基中间体经常被调用。初始反应发生在电极表面,然后中间体扩散到溶液中,参与二次反应。电合成的产率用化学产率和电流效率来表示。电流效率是形成产品时消耗的库仑数与通过电池的总库仑数之比。副反应会降低电流效率。电极之间的电位降决定了反应的速率常数。电合成在恒定电位或恒定电流下进行。之所以选择另一个,是因为要权衡实验条件的便利性与当前的效率。恒定电位更有效地使用电流,因为由于工作电极周围的基板耗尽,电池中的电流随时间减少(通常需要搅拌以减少电极周围的扩散层)。然而,在恒定电流条件下情况并非如此。相反,随着底物浓度的降低,整个细胞的电位会增加,以保持固定的反应速率。这会消耗在目标电压之外产生的副反应中的电流。

阳极氧化

  • 众所周知的电合成是Kolbe电解,其中两个羧酸脱羧,其余结构结合在一起:
  • 杂原子(氮或氧)存在于α位时,一种变化称为非Kolbe反应。中间体氧鎓离子被亲核试剂(通常是溶剂)捕获。
  • 阳极电合成将脂肪族伯胺氧化为腈。
  • 酰胺可被氧化为N-酰基亚胺离子,可被各种亲核试剂捕获,例如:

这种反应类型称为Shono氧化。一个例子是N-甲氧基吡咯烷的α-甲氧基化

  • 碳负离子的氧化可导致偶联反应,例如在由相应的丙二酸酯电合成乙烷四羧酸的四甲酯中
  • α-氨基酸在AgO阳极通过氧化脱羧形成腈和二氧化碳(后者通过Ag2O的氧化原位形成):
  • 来自二氧化碳的阴极还原和乙腈的阳极氧化的氰基乙酸。
  • 丙炔酸是商业上通过在铅电极上氧化炔丙醇来制备的。

阴极还原

  • 在Markó-Lam脱氧过程中,通过对甲苯甲酸酯进行电还原,醇几乎可以瞬间脱氧。
  • 在概念上,己二腈是由丙烯腈二聚制备的:

2CH2=CHCN+2e-+2H+→NCCH2CH2CH2CH2CN在实践中,活化烯烃的阴极加氢二聚在工业上用于由两当量丙烯腈合成己二腈:

  • 芳烃化合物阴极还原为1,4-二氢衍生物类似于Birch还原。工业上的例子是邻苯二甲酸的减少:

和2-甲氧基萘的还原:

  • 以JuliusTafel命名的Tafel重排曾经是从烷基化乙酰乙酸乙酯合成某些烃的重要方法,该反应伴随着烷基的重排反应:
  • 在分隔槽中将腈阴极还原为伯胺;显示了苄基氰化物阴极还原为苯乙胺:
  • 硝基烯烃的阴极还原可以以良好的产率得到。在较高的负还原电位下,硝基烯烃可以进一步还原,得到伯胺,但收率较低。
  • 偶氮苯是在工业电合成中使用硝基苯制备的。
  • 在超临界二氧化碳下促进了对异丁基苄基氯的电化学羧化反应生成布洛芬。
  • 在分裂的电池中将羧酸(草酸)阴极还原为醛(乙醛酸,显示为稀有的醛形式):
  • 最初苯丙酸可以通过电解还原肉桂酸来制备。
  • 铜络合物的电催化作用有助于将二氧化碳还原为草酸;这种转化使用二氧化碳作为原料来生产草酸。
  • 据报道,甲酸盐可以通过在pH8.6的铅阴极上电化学还原CO2(以碳酸氢盐的形式)形成:

HCO-3+H2O+2e-→HCO-2+2OH-或者CO2+H2O+2e−→HCO−2+OH−如果进料是CO2并且在阳极放出氧气,则总反应为:CO2+OH−→HCO−2+1/2O2

电合成

氧化还原反应

  • 二氧化碳的阴极还原和乙腈的阳极氧化得到氰基乙酸。
  • 使用交流电的电合成在阴极和阳极都制备苯酚。

电氟化

在有机氟化学中,许多全氟化合物是通过电化学合成制备的,电化学合成是使用镍阳极在接近5-6V的电压下在液体HF中进行的。该方法是在1930年代发明的。使用该技术可将胺、醇、羧酸和磺酸转化为全氟衍生物。在5-6V电压下电解碳氢化合物在氟化氢中的溶液或悬浮液,以产生高产率的全氟化产物。


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  1. 电合成
  2. 电合成实验装置
  3. 电合成反应
  4. 阳极氧化
  5. 阴极还原
  6. 氧化还原反应
  7. 电氟化

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