(2) 阅读 (1140)

甲烷官能化 编辑

词条创建者 匿名用户

甲烷官能化

编辑

甲烷官能化是通过使用过渡金属催化剂将气态甲烷转化为另一种具有官能团的分子(通常是甲醇或乙酸)的过程。在碳-氢键活化和功能化(CH活化/功能化)领域,最近已经进行了许多努力以催化功能化甲烷中的CH键。天然气或页岩气沉积物中的大量甲烷显示出其在现代化学中用作原料的巨大潜力。然而,鉴于其气态自然状态,经济运输相当困难。它的理想用途是作为甲醇或乙酸合成的原料,在源头建造工厂以消除运输问题。尤其是甲醇,作为一种潜在的燃料来源,它的用途非常广泛,并且已经做出了许多努力来研究甲醇经济的可行性。当考虑到几个因素时,CH活化和功能化的挑战就会出现。首先,CH键具有极强的惰性和非极性,具有很高的键解离能,使甲烷成为相对不活泼的起始材料。其次,由甲烷形成的任何产物都可能比起始产物更具反应性,这将不利于反应的选择性和产率。目前用于提高甲烷反应性的主要策略是使用过渡金属配合物来激活碳氢键。在典型的CH活化机制中,过渡金属催化剂与CH键配位以将其裂解,并将其转化为具有较低键解离能的键。通过这样做,该产品可用于进一步的下游反应,因为它通常具有连接到碳上的新官能团。同样重要的是要注意术语激活和功能化之间的区别,因为这两个术语通常可以互换使用,但应该彼此区分。活化是指金属中心与CH键的配位,

甲烷活化

编辑

过渡金属催化甲烷活化的四种最常用方法是Shilov体系、σ键复分解、氧化加成和1,2加成反应。Shilov系统涉及铂基配合物以生产烷基金属。当在氘化溶液中观察到与四氯化铂阴离子交换-氘时,首次发现了这一点。希洛夫等人。然后当使用Pt(IV)盐作为化学计量氧化剂时,能够将甲烷催化转化为甲醇或氯甲烷。该过程简化为三个主要步骤:(1)CH活化,(2)氧化还原反应形成八面体中间体,然后(3)形成碳-氧键形成甲醇。Sigma键复分解涉及新CH和金属-碳键的形成,其中金属通常处于d0构型。从金属烷基开始,CH键通过σ键与金属配合物配位。创建了一个四元过渡态,其中形成了新的金属-碳键,并且之前的CH键被破坏。在氧化加成过程中,金属中心的氧化态增加了2个单位。首先,金属中心与σCH键配位,形成称为σ-甲烷复合物的中间体。CH键随后被破坏,因为金属与碳和氢共价键合。与sigma键复分解类似的是1,2加成反应,其中也形成了四元过渡态。然而,为了有利于所需产物的形成,需要极化双或三金属配体键。

甲烷官能化

编辑

一旦甲烷的CH键通过与过渡金属络合物键合而被激活,烷基金属络合物的净官能化成另一种含有官能团的烃实际上就更难实现了。通常,各种长度的烷烃通常通过许多更常见的反应进行官能化:亲电活化(Shilov系统,见上文)、脱氢、硼化、氢-氘交换和卡宾/氮烯/氧代插入。特别是甲烷的官能化已经在四种使用均相催化剂而不是非均相催化剂的不同方法中得到报道。还研究了使用铜和铁交换的沸石的非均相系统。

催化系统

1993年,Periana等人。报道了在180°C下使用汞催化剂从甲烷合成硫酸氢甲酯。硫酸氢汞通过亲电活化甲烷形成甲基络合物,然后与硫酸反应生成硫酸氢甲酯。生成的汞络合物Hg2(OSO3)2被硫酸重新氧化以再生催化剂并重新启动催化循环。这种功能化甲烷的方法早于1998年由同一组所谓的Catalytica系统发现的方法,这是迄今为止在周转率、产率和选择性方面最活跃的循环。在220°C的硫酸中进行反应意味着催化剂必须能够承受这些苛刻的条件。铂-联嘧啶配合物用作催化剂。该系统的机制类似于上述机制,其中甲烷首先被亲电活化以形成甲基铂中间体。随着两个硫酸基团被添加到复合物中,Pt(II)复合物随后被氧化为Pt(IV)。硫酸氢甲酯的还原消除将Pt(IV)物质转化回Pt(II)以再生催化剂。在假设的组合过程中,Catalytica系统可用于将甲烷净转化为甲醇。循环中产生的硫酸氢甲酯可以通过水解转化为甲醇,产生的二氧化硫可以重新转化为硫酸。

转化为乙酸

Periana的小组还能够使用与Catalytica系统类似的条件将甲烷转化为乙酸。在这个过程中使用了钯(II)盐,形成的产物是甲醇和乙酸的混合物,以及一氧化碳和可能由于过度氧化而产生的二氧化碳的副产物。反应机制涉及甲烷的另一种亲电活化,当加入一氧化碳时,乙酸衍生物通过其活化为酰基中间体而生成Pombeiro等人证明了乙酸合成的另一个例子,他们利用三氟乙酸中的钒基配合物与过氧二硫酸盐作为氧化剂。所提出的机制涉及自由基机制,其中甲烷是甲基源,三氟乙酸是羰基源。形成了少量副产物,包括三氟乙酸甲酯和硫酸甲酯。

脱氢硅化和烯烃加氢甲基化

T.DonTilley及其同事能够利用sigma-bond复分解过程来设计通过碳-碳键形成起作用的催化系统。他们首先展示了一个使用钪基系统的例子,其中甲烷被脱氢和硅化。从苯基硅烷开始,甲烷压力使用Cp*ScMe催化剂将其转化为Ph2MePhH。然后钪络合物通过σ键复分解将甲基转移到硅烷上,形成产物和Cp*2ScH中间体。氢气与甲烷的有利形成将从氢化物衍生物中再生出甲基络合物。通过将甲烷添加到丙烯的双键上,Cp*2ScMe还被用作形成异丁烷的催化剂。当丙烯和甲烷在钪催化剂存在下混合并加热至80°C时,就可以实现这一点。

卡宾插入

卡宾插入利用不同的策略来进行甲烷的官能化。使用金属卡宾的策略已被证明是使用几种直链和支链烷烃与铑、银、铜和金基催化剂。将卡宾配体连接到金属中心,它可以从配位球转移并插入到活化的CH键中。在这种情况下,金属中心与所讨论的烷烃之间没有相互作用,这使该方法与上述其他方法不同。

甲烷官能化

该循环的一般机制始于贫电子金属中心与重氮化合物反应形成金属卡宾中间体。为了发生这种反应,重氮化合物必须是非常亲电的,因为CH键是一种很差的亲核试剂,而且是一种未活化的烷烃。然后反应以协调的方式进行,其中进入分子的CH键与金属卡宾配合物的卡宾碳配位。然后碳氢化合物从金属中心解离以再生催化剂并释放新形成的碳-碳键。由于没有形成可以阻止任何中间体进一步反应的强金属-碳或金属-氢键,因此该路线对于高级烷烃非常成功。反应也在温和条件下在室温下进行。然而,当将该方法具体应用于甲烷时,甲烷的气态性质需要合适的溶剂。与其他烷烃的反应通常使所讨论的烷烃成为溶剂本身;然而,任何具有比甲烷更低BDE或更高极性的CH键将首先反应并阻止甲烷官能化。因此,佩雷斯、阿森西奥、艾蒂安等人。开发了一种使用超临界二氧化碳作为溶剂的解决方案,该溶液在73bar的临界压力和31°C的温度下形成。在这些条件下,scCO2表现为液体,由于氟化化合物很容易溶解在scCO2中,因此开发了高度氟化的银基催化剂,并用甲烷和重氮乙酸乙酯进行了测试。然而,在反应条件下,丙酸乙酯的产率只能达到19%。该反应取决于甲烷压力和催化剂浓度之间的微妙平衡,因此正在做更多工作以进一步提高产率。


内容由匿名用户提供,本内容不代表vibaike.com立场,内容投诉举报请联系vibaike.com客服。如若转载,请注明出处:https://vibaike.com/152952/

发表评论

登录后才能评论

词条目录
  1. 甲烷官能化
  2. 甲烷活化
  3. 甲烷官能化
  4. 催化系统
  5. 转化为乙酸
  6. 脱氢硅化和烯烃加氢甲基化
  7. 卡宾插入

轻触这里

关闭目录

目录