(1) 阅读 (1135)

非kekulé分子 编辑

词条创建者 匿名用户

非Kekulé分子

编辑

非Kekulé分子是一种共轭碳化合物,不能被赋予经典的Kekulé结构。由于非Kekulé分子具有两个或多个形式电荷自由基中心,它们的自旋-自旋相互作用会导致导电性或铁磁性(基于分子的磁体),并有望应用于功能材料。然而,由于这些分子具有很强的反应性,并且它们中的大多数在室温下很容易分解或聚合,因此它们的实际应用需要稳定的策略。这些反应性分子的合成和观察通常通过基质分离方法完成。

双自由基

编辑

最简单的非Kekulé分子是双自由基。双自由基是具有两个彼此独立作用的自由基中心的偶电子化合物。它们不应该与更一般的双自由基相混淆。1915年,WilhelmSchlenk采用与MosesGomberg的三苯甲基自由基相同的方法合成了首批双自由基之一。所谓的Schlenk-Brauns碳氢化合物是:EugeneMüller在Gouy天平的帮助下,首次确定这些化合物是顺磁性的,具有三重基态。另一个经典的双自由基是由AlekseiChichibabin在1907年合成的。其他经典的例子是杨在1960年和Coppinger在1962年描述的双自由基。

三亚甲基甲烷

一种经过充分研究的双自由基是三亚甲基甲烷(TMM),C4H6。1966年,PaulDowd通过电子自旋共振确定该化合物也具有三重态。在晶体主体中,TMM中的6个氢原子是相同的。

醌二甲烷和多环芳烃

非Kekulé分子的其他例子是biradicaloidquinodimethanes,它有一个带有亚甲基取代基的六元环。非Kekulé多核芳烃由几个稠合的六元环组成。此类中最简单的成员是triangulene。在ErichClar于1953年尝试失败后,RichardJ.Bushby于1995年合成了三氧三角烯,并于2001年由KazuhiroNakasuji动态稳定了triangulene。然而,在2017年,由华威大学的DavidFox和AnishMistry合作领导的一个项目与IBM合成和成像的三角烯。2019年,2019年合成了由10个([4]triangulene)和15个稠合六元环([5]triangulene)组成的更大的triangulene同系物。2021年,合成了迄今为止xxx的triangulene同系物,由20个获得了八个稠合的六元环([7]triangulene)。triangulene自旋链的扫描隧道显微镜实验揭示了迄今为止最清楚的证据,证明了自旋1Heisenberg链预测的Haldane间隙和分数边缘状态的存在。一类相关的双自由基是对位苄基。其他研究过的双自由基是那些基于昴、扩展紫精、corannulenes、nitronyl-nitroxide、bis(phenalenyl)s和teranthenes的双自由基。Pleiadene由苊和邻氨基苯甲酸/亚硝酸戊酯合成:

乙二烯丙基

氧代烯丙基二自由基(OXA)是一种三亚甲基甲烷分子,其中一个亚甲基被氧取代。这种反应性中间体被假定发生在环丙酮、丙二烯氧化物的开环和Favorskii重排中。该中间体是由氧自由基阴离子与丙酮反应生成的,并通过光电子能谱进行了研究。OXA的实验电子亲和力为1.94eV。

非kekulé分子

非kekulé分子的分类

编辑

具有两个形式自由基中心的非Kekulé分子(非Kekulé双自由基)可根据其两个非键合分子轨道(NBMO)的形状分为非不相交和不相交。具有非不相交特征的分子(如三亚甲基甲烷)的两个NBMO在同一原子处具有电子密度。根据Hund规则,每个轨道填充一个平行自旋的电子,通过在一个轨道填充两个电子来避免库仑斥力。因此,预计这种具有非不相交NBMO的分子更喜欢三重基态。相比之下,具有不相交特征的分子(例如四亚甲基乙烷)的NBMO可以在同一原子处没有电子密度的情况下进行描述。有了这样的MO,库仑排斥引起的失稳因子变得比非不相交型分子小得多,因此单线态基态与三线态基态的相对稳定性将几乎相等,甚至由于交换相互作用而逆转。


内容由匿名用户提供,本内容不代表vibaike.com立场,内容投诉举报请联系vibaike.com客服。如若转载,请注明出处:https://vibaike.com/152968/

发表评论

登录后才能评论

词条目录
  1. 非Kekulé分子
  2. 双自由基
  3. 三亚甲基甲烷
  4. 醌二甲烷和多环芳烃
  5. 乙二烯丙基
  6. 非kekulé分子的分类

轻触这里

关闭目录

目录