非经典离子

非经典碳正离子通过来自相邻C-C或C-H键的贡献的电荷离域来稳定，这可以形成桥接中间体或过渡态。非经典离子已在2-降冰片基系统中得到广泛研究，其作为“裸”离子明确地表现出这种桥接结构。非经典离子的标志是出乎意料的快速溶剂分解速率和差向异构酯之间的巨大差异。这种行为不限于2-降冰片酯，如一些具有甲苯磺酰氧基离去基团的环戊酯和甾体酯所示。仲酯的取代反应通过SN2或SN1样机制发生。只有在高极性溶剂中，如低亲核性的六氟异丙醇(HFIP)，人们才能期待几乎相同的均匀SN1样机制。几种环戊酯和甾体酯的溶剂分解表明，可能发生大的溶剂分解速率和差向异构体之间的差异，超过2-降冰片基系统。

在这些情况下，如果这些键与离去基团接近反周面，则相邻的C-C或C-H键会导致正电荷的显着离域，并且迁移会导致更稳定的叔碳正离子。在这些情况下，反应产物总是由相邻键的迁移产生。溶剂化的空间位阻可严重减缓差向异构酯的反应。环丙基羰基酯、环丁基酯和高烯丙基酯的溶剂分解也以非常大的速率为特征，并且已显示通过双环丁鎓离子形式的常见非经典离子结构发生。