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有机光化学 编辑

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有机光化学

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有机光化学包括由光作用引起的有机反应。有机分子对紫外线的吸收通常会导致反应。在最早的日子里,使用了阳光,而在更现代的时代,使用了紫外线。有机光化学已被证明是一种非常有用的合成工具。可以简单地获得复杂的有机产品。

有机光化学的历史

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早期的例子通常是通过观察暴露在阳光下的样品的沉淀物或颜色变化来发现的。Ciamician报道的xxx个案例是阳光将山东宁转化为黄色光产品:沉淀物的一个早期例子是蒽的光二聚化,由YuliiFedorovichFritzsche表征并由Elbs证实。类似的观察集中在肉桂酸二聚化成truxilic酸。现在已经认识到许多光二聚体,例如嘧啶二聚体、硫光气、金刚烷。另一个例子是由EgbertHavea在1956年发现的。奇怪的结果是间硝基对光解的激活与通常的邻位和对位基团的激活形成对比。有机光化学随着伍德沃德-霍夫曼规则的发展而进步。说明性的,这些规则有助于使hexa-2,4-diene的光化学驱动的电环闭合合理化,其以反旋方式进行。遵守这些规则的有机反应被认为是允许对称的。采取相反过程的反应是对称性的,如果发生的话,需要更多的能量才能发生。

关键反应

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在相关激发态的背景下解释了有机光化学反应。与上述结构研究平行,评估了自旋多重性(单重态与三重态)对反应性的作用。强调了三重激发物种的重要性。三重态往往比单重态寿命更长,并且比相同配置的单重态能量低。三重态可能来自(A)最初形成的单重态的转化或(B)与更高能量三重态的相互作用(敏化)。可以淬灭三重态反应。常见的有机光化学反应包括:NorrishI型、NorrishII型、旋光联苯的外消旋化、A型环己二烯酮重排、B型环己烯酮重排、二吡甲烷重排、B型双环[3.1.0]己酮重排成酚、光化学电环过程、环氧酮重排成β-二酮、环丙基酮的开环、3,5-二甲氧基苄基衍生物的杂解和二烯的光化学环化。

实际考虑

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光反应的反应物可以是气体和液体。一般来说,有必要使反应物靠近光源,以获得尽可能高的发光效率。为此,可以直接或在反应器的流通侧臂中用合适的光源照射反应混合物。光化学过程的一个缺点是电能在所需波长的辐射能中的转换效率低。除了辐射之外,光源还会产生大量热量,这反过来又需要冷却能量。此外,即使只需要单色光,大多数光源也会发出多色光。然而,高量子产率弥补了这些缺点。在低温下工作是有利的,因为避免了副反应(随着选择性增加)并且产率增加(因为气态反应物从溶剂中被驱除得更少)。有时可以在反应之前将起始材料冷却至吸收反应热而不进一步冷却混合物的程度。在气态或低沸点原料的情况下,必须在超压下工作。由于大量可能的原材料,已经描述了大量的过程。大规模反应通常在搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器或管式反应器中进行,然后根据目标产物进行进一步处理。在搅拌釜反应器的情况下,灯(通常形状为细长圆柱体)配有冷却夹套并放置在反应溶液中。管式反应器由石英或玻璃管制成,从外部照射。使用搅拌釜反应器的优点是不会向环境中损失光。然而,由于反应物的吸附,光的强度随着与光源的距离而迅速下降。辐射对反应速率的影响通常可以用基于量子流密度的幂律来表示,即单位面积和时间的摩尔光量子(以前以爱因斯坦为单位测量)。因此,反应器设计的一个目标是确定在优化量子电流密度方面经济上最有利的尺寸。

实例探究

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[2+2]环加法

烯烃在紫外线照射下二聚化。

4,4-二苯基环己二烯酮重排

与santonin到lumisantonin的例子非常相似的是4,4-二苯基环己二烯酮的重排这里n-pi*三重激发态经历相同的β-β键合。随后是系统间交叉(即ISC)以形成单线态基态,该基态被视为两性离子。最后一步是重排成双环光产物。该反应称为A型环己二烯酮重排。

4,4-二苯基环己烯酮

为了进一步证明两个双键之间存在键合的二烯酮机制,这里介绍了4,4-二苯基环己烯酮的情况。可以看出,重排是完全不同的;因此A型重排需要两个双键。通过一个双键,最初在C-4上的一个苯基已经迁移到C-3(即β碳)。当芳基之一具有对氰基或对甲氧基时,该取代的芳基优先迁移。检查其中芳基已开始迁移到β-碳的替代铪型物种,揭示了更大的电子离域与迁移的芳基上的取代基对位,因此更稳定的途径。

π-π*反应性

还有另一种类型的光化学反应是二-π-甲烷重排。另外两个早期的例子是1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,4-戊二烯(马里亚诺分子)的重排和桶烯到半布瓦烯的重排。我们注意到,与使用n-π*激发态的环己二烯酮反应相反,二-π-甲烷重排利用π-π*激发态。

有机光化学

相关话题

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光氧化还原催化

在光氧化还原催化中,光子被敏化剂(天线分子或离子)吸收,然后在有机底物上产生氧化还原反应。一种常见的敏化剂是钌(II)三(联吡啶)。光氧化还原催化的例子是一些氨基三氟甲基化反应。

光氯化

光氯化是光化学对有机合成的xxx实施之一。然而,光子不被有机化合物吸收,而是被氯吸收。Cl2的光解产生氯原子,氯原子从碳化合物中提取H原子,导致氯化。


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词条目录
  1. 有机光化学
  2. 有机光化学的历史
  3. 关键反应
  4. 实际考虑
  5. 实例探究
  6. [2+2]环加法
  7. 4,4-二苯基环己二烯酮重排
  8. 4,4-二苯基环己烯酮
  9. π-π*反应性
  10. 相关话题
  11. 光氧化还原催化
  12. 光氯化

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