有机催化

在有机化学中，有机催化是一种催化形式，其中化学反应的速率被有机催化剂提高。这种有机催化剂由有机化合物中的碳、氢、硫和其他非金属元素组成。由于它们在组成和描述上的相似性，它们经常被误认为是酶的误称，因为它们对反应速率和所涉及的催化形式的影响相当。显示仲胺官能团的有机催化剂可被描述为进行烯胺催化（通过形成催化量的活性烯胺亲核试剂）或亚胺催化（通过形成催化量的活化亚胺亲核试剂）。这种机制对于共价有机催化来说是典型的。底物的共价结合通常需要高催化剂负载（脯氨酸催化通常为20-30mol%）。氢键等非共价相互作用有助于降低催化剂负载量（低至0.001mol%）。有机催化提供了几个优点。不需要基于金属的催化，从而为绿色化学做出贡献。在这种情况下，简单的有机酸已被用作催化剂，用于在多吨规模的水中改性纤维素。当有机催化剂是手性的时，不对称催化的途径就打开了；例如，在羟醛反应中使用脯氨酸就是手性和绿色化学的一个例子。有机化学家DavidMacMillan和BenjaminList均因在不对称有机催化方面的工作而获得2021年诺贝尔化学奖。

常规的非手性有机催化剂基于氮，例如用于Knoevenagel缩合的哌啶。DMAP用于酯化反应，DABCO用于Baylis-Hillman反应。Stetter反应中使用噻唑鎓盐。这些催化剂和反应具有悠久的历史，但目前对有机催化的兴趣集中在使用手性催化剂的不对称催化，称为不对称有机催化或对映选择性有机催化。1970年xxx发的一种开创性反应称为Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应。在1968年到1997年间，只有少数关于使用有机小分子作为不对称反应催化剂的报道（最著名的可能是Hajos-Parrish反应），在该反应中，天然存在的手性脯氨酸是Aldol反应中的手性催化剂。起始材料是一种非手性三酮，只需3%的脯氨酸即可获得反应产物，即对映体过量93%的酮醇。这是氨基酸催化的不对称羟醛反应的xxx个例子。Wieland-Miescher酮(1985)的不对称合成也是基于脯氨酸，另一个早期应用是RobertB.Woodward(1981)在红霉素全合成中的一种转化。一篇小型评论摘要文章重点介绍了使用有机催化反应全合成天然和药物产品的最新示例。许多手性有机催化剂是手性配体的改编（与金属中心一起也催化不对称反应），这两个概念在某种程度上重叠。有机催化领域的突破发生在1997年，当时YianShi报道了xxx个通用的、高度对映选择性的有机催化反应，即反式和三取代烯烃与手性二环氧乙烷的催化不对称环氧化反应。从那时起，已经开发了几种不同类型的反应。

用于不对称合成的有机催化剂可分为几类：

• 生物分子：脯氨酸、苯丙氨酸。一般为仲胺。金鸡纳生物碱，某些寡肽。
• 源自生物分子的合成催化剂。
• 氢键催化剂，包括TADDOLS、BINOL的衍生物如NOBIN，以及基于硫脲的有机催化剂
• 三唑鎓盐作为下一代Stetter反应催化剂

涉及有机催化剂的不对称反应的例子有：

• 不对称Diels-Alder反应
• 不对称迈克尔反应
• 不对称曼尼希反应
• 施环氧化
• 有机催化转移氢化

脯氨酸催化已被审查。

咪唑烷酮是许多转化的催化剂，例如不对称Diels-Alder反应和迈克尔加成。

手性催化剂诱导不对称反应，通常具有高对映选择性。该催化剂通过在快速化学平衡中与α,β-不饱和醛（烯醛）和烯酮的羰基形成亚胺离子来发挥作用。这种亚胺活化类似于路易斯酸对羰基的活化，两种催化剂都会降低底物的LUMO：瞬态亚胺中间体是手性的，它通过手性诱导转移到反应产物中。该催化剂已用于Diels-Alder反应、Michael加成、Friedel-Crafts烷基化、转移氢化和环氧化。一个例子是在4-羟基香豆素和亚苄基丙酮的迈克尔加成中不对称合成药物华法林（与半缩酮平衡）：最近的一项研究是用有机三氟硼酸盐对巴豆醛进行乙烯基烷基化：有关其使用的其他示例：请参阅有机催化转移氢化和不对称Diels-Alder反应。

一大群有机催化剂结合了尿素或硫脲部分。这些称为（硫代）脲有机催化剂的催化有效（硫代）脲衍生物提供了明确的双氢键相互作用来协调和激活氢键接受底物。