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脯氨酸有机催化 编辑

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脯氨酸有机催化

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脯氨酸有机催化是在有机化学中使用脯氨酸作为有机催化剂。这个主题通常被认为是有机催化领域的起点,尽管早期的发现没有得到重视。MacMillan的催化剂和Jorgensen的催化剂等改性剂具有出色的立体控制能力。脯氨酸催化最初是由先灵集团和霍夫曼-拉罗氏的小组报告的。脯氨酸的手性结构能够进行对映选择性合成,有利于特定的对映异构体或非对映异构体。

脯氨酸有机催化的反应

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Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应由几个研究小组于1971年报道,是有机化学中对映选择性催化反应的早期例子。通过相关反应的发展,包括迈克尔加成、不对称羟醛反应和曼尼希反应,其范围得到了修改和扩展。该反应同样被用于进行不对称罗宾逊环化。该反应的一般方案如下:此示例说明了6-烯醇醛醇化。在中,脯氨酸催化不对称醛醇反应。过渡态脯氨酸的两性离子特征氢键决定了反应结果。在反应过程中形成烯胺,只有一个脯氨酸分子参与形成过渡态。Wieland-Miescher酮的不对称合成也是基于脯氨酸。其他反应包括醛醇反应、曼尼希反应、迈克尔反应、胺化、α-氧胺化和α-卤化。对基本脯氨酸结构的修饰提高了催化的对映选择性和区域选择性。这些脯氨酸衍生的助剂和催化剂,包括Enders腙反应和Corey-Itsuno还原,以及MacMillan的亚胺催化剂、Miller催化剂和CBS-恶唑硼烷,都已经过综述。说明enolexo分子内醛缩,二羰基(二醛,二酮)可以转化为具有10%L-脯氨酸催化剂负载的抗醛醇产物。脯氨酸催化的一个突出例子是将丙酮或羟基丙酮添加到由20-30%的脯氨酸催化剂负载催化的各种醛中,该催化剂具有高(>99%)的对映选择性,产生二醇产物。正如List和Notz所提炼的。

脯氨酸有机催化

机械方面的考虑

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根据Zimmerman-Traxler模型,脯氨酸催化的醛醇加成通过六元烯胺过渡态进行。向丙酮或羟基丙酮中添加20-30mol%脯氨酸可催化它们添加到具有高(>99%)对映选择性的多种醛中,从而产生二醇产物。脯氨酸和脯氨酸衍生物已被用作促进不对称缩合反应的有机催化剂。通过六元过渡态进行的这种反应的示例如下建模。脯氨酸催化的分子内醛缩反应同样经历六元过渡态。这些过渡态可以形成enolexo或enolendo产物。


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  1. 脯氨酸有机催化
  2. 脯氨酸有机催化的反应
  3. 机械方面的考虑

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