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锥体倒置 编辑

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锥体倒置

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在化学中,锥体倒置是具有锥体分子的化合物的流动过程,例如氨(NH3)从里到外。它是原子取代基的快速振荡,使分子或离子通过平面过渡态。对于由于立体中心而本来是手性的化合物,锥体倒置允许其对映异构体消旋。

锥体倒置的能量屏障

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反转原子的身份对势垒有主要影响。氨的转化在室温下很快。相比之下,磷化(PH3)在室温下转化非常缓慢(能垒:132kJ/mol)。因此,RR'RN类型的胺通常不是光学稳定的(对映体在室温下迅速消旋),但对手性膦是。适当取代的锍盐、亚砜、胂等在室温附近也是光学稳定的。空间效应也会影响屏障。氨在室温下快速转化,每秒转化300亿次。有两个因素促成了反转的快速性:低能垒(24.2kJ/mol;5.8kcal/mol)和能垒本身的窄宽度,这允许频繁的量子隧穿(见下文)。相比之下,磷化氢(PH3)在室温下转化非常缓慢(能垒:132kJ/mol)。

氮转化

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在化学中,氮反转(也称为伞型反转)是氮和胺中的一个流动过程,由此分子由内而外翻转。这是更普遍的锥体倒置现象的一种情况。它是氮原子和取代基的快速振荡,氮通过取代基形成的平面移动(尽管取代基也移动-在另一个方向上);分子通过平面过渡态。对于由于氮立构中心而本来是手性的化合物,氮反转为外消旋化提供了低能量途径,通常使手性拆分成为不可能。氮反转是更普遍的锥体反转现象的一种情况,适用于碳负离子、膦、胂、锑和亚砜。

量子效应

由于窄隧道势垒而不是由于热激发,氨表现出量子隧道效应。两种状态的叠加导致能级分裂,用于氨脉泽。

锥体倒置

锥体倒置的例子

1934年,微波光谱首次检测到氨的反演。在一项研究中,通过将氮原子置于酚醇基团附近,与氧化氢醌相比,氮丙啶的转化速度减慢了50倍。该系统通过氧的氧化和连二亚硫酸钠的还原相互转化。

例外

构象应变和结构刚性可以有效防止胺基的反转。Tröger碱基类似物(包括Hünlich碱基)是其氮原子是手性稳定的立体中心并因此具有显着旋光活性的化合物的例子。


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词条目录
  1. 锥体倒置
  2. 锥体倒置的能量屏障
  3. 氮转化
  4. 量子效应
  5. 锥体倒置的例子
  6. 例外

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