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骨架结构

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有机化合物的骨架式或线角式或速记式是一种分子结构式,用作分子键合及其分子几何细节的速记表示。骨架式显示分子的骨架结构或骨架,它由构成分子的骨架原子组成。它以二维形式表示,就像在一张纸上一样。它采用某些约定来表示碳和原子,这是有机化学中最常见的。这种表示的早期形式首先由有机化学家奥古斯特·凯库勒开发,而现代形式与分子的路易斯结构及其价电子密切相关并受其影响。因此,它们有时被称为Kekulé结构或Lewis-Kekulé结构。骨架公式在有机化学中变得无处不在,部分原因是它们绘制起来相对快速且简单,还因为用于讨论反应机制和电子离域的弯曲箭头符号可以很容易地叠加。其他几种描述化学结构的方法也常用于有机化学中(尽管不如骨架公式频繁使用)。例如,构象结构看起来类似于骨架公式,用于描绘原子在3D空间中的大致位置,作为透视图。其他类型的表示,例如Newman投影、Haworth投影或Fischer投影,看起来也有点类似于骨架公式。但是,使用的约定略有不同,读者需要了解它们才能理解描述中编码的结构细节。虽然骨架和构象结构也用于有机金属和无机化学,但所采用的惯例也有所不同。

骨架

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术语

有机化合物的骨架结构是一系列键合在一起的原子,形成了化合物的基本结构。骨架可以由键合原子的链、分支和/或环组成。碳或氢以外的骨架原子称为杂原子。骨架具有氢和/或与其原子键合的各种取代基。氢是与碳键合的最常见的非碳原子,为简单起见,未明确绘制。此外,碳原子通常不直接标记(即用C),而杂原子总是明确地标记为这样(N表示氮,O表示氧等)杂原子和其他原子团产生相对较高的化学反应率,或在化合物的光谱中引入特定和有趣的特征,称为官能团,因为它们赋予分子功能。杂原子和官能团统称为取代基,因为它们被认为是存在于有机化合物的母体烃中的氢原子的替代物。

基本结构

如在路易斯结构中,共价键由线段表示,双或三重线段分别表示双键或三键。同样,骨架公式表示与每个原子相关的正式电荷(尽管孤对通常是可选的,见下文)。事实上,骨架公式可以被认为是遵循以下简化的简写Lewis结构:

  • 碳原子由线段的顶点(交叉点或终点)表示。为清楚起见,甲基通常明确写为Me或CH3,而(杂)枯烯碳通常由重中心点表示。
  • 暗示了与碳相连的氢原子。未标记的顶点被理解为表示连接到满足八位组规则所需的氢原子数的碳,而用正式电荷和/或非键合电子标记的顶点被理解为具有给出所需的氢原子数碳原子这些表明的性质。任选地,为了清楚起见,可以明确显示炔属氢和甲酰基氢。
  • 明确显示了连接到杂原子的氢原子。杂原子和与其相连的氢原子通常显示为单个基团(例如OH、NH2),而没有明确显示氢-杂原子键。具有简单烷基或芳基取代基的杂原子,如甲氧基(OMe)或二甲氨基(NMe2),有时以相同的方式通过类比显示。
  • 卡宾碳上的孤对必须明确指出,而其他情况下的孤对是可选的,仅用于强调。相反,主族元素上的正式电荷和不成对电子总是明确显示。

在分子的标准描述中,绘制了贡献xxx的规范形式(共振结构)。然而,骨架公式被理解为代表真正的分子——即所有贡献的规范形式的加权平均值。因此,在两种或更多种规范形式以相等的重量贡献的情况下(例如,在苯中,或羧酸根阴离子中)并且任意选​​择规范形式之一,骨架式被理解为描述了真实的结构,包含的等价键分数阶,即使离域键被描述为不等价的单键和双键。

当代图形约定

自19世纪下半叶引入骨骼结构以来,它们的外观经历了相当大的演变。今天使用的图形约定可以追溯到1980年代。由于采用了ChemDraw软件包作为事实上的行业标准(例如,美国化学学会、皇家化学学会和GesellschaftDeutscherChemiker出版物),这些惯例自1990年代后期以来在化学文献中几乎普遍存在.由于美国、英国欧洲的不同实践或个人喜好,一些小的传统变化,特别是关于立体键的使用,继续存在。作为作者之间的另一个小差异,正式指控可以用圆圈(⊕,⊖)或不带圆圈的加号或减号显示。

  • sp2或sp3杂化碳或杂原子之间的键通常尽可能使用120°角表示,最长的原子链遵循锯齿形图案,除非被顺式双键中断。除非所有四个取代基都是明确的,否则即使使用楔形或虚线键描述立体化学也是如此(见下文)。
  • 如果明确显示了四面体碳的所有四个取代基,则与两个平面内取代基的键仍然在120°处相遇;然而,另外两个取代基通常显示为楔形和虚线键(以描述立体化学),并以60-90°的较小角度对向。
  • sp杂化原子的线性几何形状通常由在180°处相交的线段描绘。在这涉及两个双键相遇(丙二烯或枯草烯)的情况下,这些键由一个点隔开。
  • 碳环和杂环(3至8元)通常表示为正多边形;较大的环尺寸往往由凹多边形表示。
  • 组中的原子是有序的,因此键来自直接连接到骨架的原子。例如,硝基NO2表示为-NO2或O2N-,这取决于键的位置。相反,异构的亚硝酸盐基团表示为-ONO或ONO-。

隐含的碳和氢原子

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例如,己烷(顶部)的骨架式如下所示。标记为C1的碳原子似乎只有一个键,因此还必须有三个氢键与其键合,以使其总键数为四。标记为C3的碳原子与其他碳有两个键,因此也与两个氢原子键合。通过X射线晶体学测定的己烷实际分子结构的路易斯结构(中)和球棒模型(下)用于比较。只要在绘制图表时保持一致性,从链的哪一端开始编号并不重要。浓缩公式或IUPAC名称将确认方向。无论方向如何,一些分子都会变得熟悉。

显式杂原子和氢原子

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所有不是碳或氢的原子都由它们的化学符号表示,例如Cl表示氯,O表示氧,Na表示钠,等等。在有机化学中,这些原子通常被称为杂原子(前缀hetero-来自希腊语ἕτεροςhéteros,意为其他)。任何与杂原子键合的氢原子都被明确画出。在乙醇中,例如C2H5OH,与氧键合的氢原子用符号H表示,而与碳原子键合的氢原子没有直接显示。代表杂原子-氢键的线通常为了清晰和紧凑而被省略,因此像羟基这样的官能团最常写成-OH而不是-O-H。这些键有时会被完全拉出,以在它们参与反应机制时突出它们的存在。下面显示了一个骨架式(上)、它的路易斯结构(中)和它的球棒模型(下),这是通过微波光谱测定的气相乙醇分子的实际3D结构的比较。

伪元素符号

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还有一些符号看似化学元素符号,但代表某些非常常见的取代基或表示一组元素的未指定成员。这些被称为伪元素符号或有机元素,在骨架公式中被视为单价元素。常见伪元素符号列表:

一般符号

  • X表示任何(伪)卤素原子(在相关的MLXZ表示法中,X表示单电子供体配体)
  • L或Ln表示配体或配体(在相关的MLXZ表示法中,L表示双电子供体配体)
  • M或Met表示任何金属原子(当配体的身份未知或不相关时,[M]用于表示配体金属MLn)
  • E或El表示任何亲电试剂(在某些情况下,E也用于表示任何p区元素)
  • Nu表示任何亲核试剂
  • Z用于共轭吸电子基团(在相关的MLXZ表示法中,Z表示零电子供体配体;在不相关的用法中,Z也是羧基苄基的缩写。)
  • D代表氘(2H)
  • T代表氚(3H)

烷基

  • R表示任何烷基或什至任何有机基(Alk可用于明确表示烷基)
  • 我为甲基
  • Et代表乙基
  • Pr、n-Pr或nPr表示(正常)丙基(Pr也是元素镨的符号。然而,由于丙基是一价的,而镨几乎总是三价的,所以在实践。)
  • 异丙基的i-Pr或iPr
  • 全部为烯丙基(不常见)
  • Bu、n-Bu或nBu用于(正)丁基
  • i-Bu或iBu(我经常用斜体表示)表示异丁基
  • s-Bu或sBu代表仲丁基
  • t-Bu或tBu代表叔丁基
  • Pn代表戊基(或Am代表同义的戊基,尽管Am也是镅的符号。)
  • Np或Neo代表新戊基(警告:有机金属化学家经常使用Np代表相关的新叶基,PhMe2C–。Np也是元素镎的符号。)
  • 环己基的Cy或Chx
  • 1-金刚烷基的广告
  • 三苯甲基的Tr或Trt

芳香族和不饱和取代基

  • Ar代表任何芳族取代基(Ar也是元素氩的符号。然而,氩在有机化学中遇到的所有常见条件下都是惰性的,因此使用Ar代表芳基取代基不会引起混淆。)
  • Het表示任何杂芳族取代基
  • Bn或Bzl代表苄基(不要与Bz代表苯甲酰基混淆;但是,旧文献可能使用Bz代表苄基。)
  • Dipp代表2,6-二异丙基苯基
  • 用于mesityl组的Mes
  • Ph、Φ或φ代表苯基(phi代表苯基的使用已经下降)
  • Tol为甲苯基,通常为对位异构体
  • 2,4,6-三异丙基苯基的Is或Tipp
  • An代表茴香基,通常是对位异构体(An也是一般锕系元素的符号。但是,由于茴香基是单价的,而锕系元素通常是二价、三价甚至更高价,所以很少有歧义,如果有的话,在实践中出现。)
  • Cp代表环戊二烯基(Cp是cassiopeium的符号,镥的旧称)
  • 五甲基环戊二烯基的Cp*
  • Vi代表乙烯基(不常见)

官能团

  • Ac代表乙酰基(Ac也是元素锕的符号。然而,锕在有机化学中几乎从未遇到过,因此使用Ac来表示乙酰基不会引起混淆);
  • Bz为苯甲酰基;OBz是苯甲酸酯基团
  • Piv为新戊基(叔丁基羰基)基团;OPiv是新戊酸组
  • Bt代表1-苯并三唑基
  • 我代表1-咪唑基
  • 邻苯二甲酰亚胺-1-基的NPhth

磺酰基/磺酸盐基团

磺酸酯通常是亲核取代反应中的离去基团。有关详细信息,请参阅有关磺酰基和磺酸盐基团的文章。

  • Bs为对溴苯磺酰基(对溴苯磺酰基)基团;OBs是对溴苯磺酸盐基团
  • Ms为甲磺酰基(甲磺酰基)基团;OMs是甲磺酸基团
  • Ns为nosyl(p-nitrobenzosulfonyl)group(Ns是bohrium的前化学符号,后来称为nielsbohrium);ONs是nosylate组
  • Tf为三氟甲磺酰基(三氟甲磺酰基)基团;OTf是三氟甲磺酸组
  • Nf为壬基(nonafluorobutanesulfonyl)基团,CF3(CF2)3SO2;ONf是非膨胀组
  • Ts代表甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)基团(Ts也是元素tennessine的符号。但在有机化学中从未遇到过tennessine,因此使用Ts表示甲苯磺酰基不会引起混淆);OTs是甲苯磺酸盐基团

保护组

通过对官能团进行化学修饰,将保护基或保护基引入分子中,在后续的化学反应中获得化学选择性,促进多步有机合成

  • Boc为叔丁氧羰基
  • Cbz或Z表示羧基苄基
  • Fmoc用于芴基甲氧基羰基
  • Alloc用于烯丙氧基羰基
  • Troc为三氯乙氧基羰基
  • TMS,TBDMS,TES,TBDPS,TIPS,...适用于各种甲硅烷基醚基团
  • 4-甲氧基苄基的PMB
  • 甲氧基甲基的MOM
  • 2-四氢吡喃基的THP

多重债券

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两个原子可以通过共享一对以上的电子来键合。碳的常见键是单键、双键和三键。单键是最常见的,由骨架式中两个原子之间的单条实线表示。双键由两条平行线表示,三键由三条平行线表示。在更高级的键合理论中,存在键序的非整数值。在这些情况下,实线和虚线的组合分别表示键序的整数部分和非整数部分。骨架式中的多重键示例<ulclass="gallery">

  • Hex-3-ene具有内部碳-碳双键
  • Hex-1-ene具有末端双键
  • Hex-3-yne具有内部碳碳三键
  • Hex-1-yne具有末端三键

苯环

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近年来,苯通常被描述为具有交替单键和双键的六边形,很像Kekulé最初在1872年提出的结构。如上所述,1,3,5-环己三烯的交替单键和双键被理解为苯的两种等效规范形式之一(1,3,5-和2,4,6-异构体)的绘图,其中所有碳-碳键的长度相同,键序正好为1.5。对于一般的芳环,两种类似的规范形式几乎总是结构的主要贡献者,但它们是不等价的,因此一种结构的贡献可能略大于另一种,并且键序可能与1.5有所不同。强调这种离域的另一种表示使用在单键六边形内绘制的圆圈来表示离域的pi轨道。这种风格基于JohannesThiele提出的风格,过去在介绍性有机化学教科书中非常常见,并且仍然经常用于非正式场合。然而,由于这种描述没有跟踪电子对并且无法显示电子的精确运动,因此在教学和正式学术环境中,它在很大程度上已被Kekuléan描述所取代。

骨架结构

立体化学

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立体化学方便地用骨架公式表示:

  • (R)-2-chloro-2-fluoropentane的球棒模型
  • (R)-2-氯-2-氟戊烷的骨架式
  • (S)-2-chloro-2-fluoropentane的骨架式
  • 苯丙胺的骨架式,表示两种立体异构体的混合物:(R)-和(S)-

相关的化学键可以用几种方式描述:

  • 实线表示纸或屏幕平面中的键。
  • 实心楔形表示从纸或屏幕平面指向观察者的键。
  • 散列楔形或虚线(粗或细)表示指向纸或屏幕平面的键,远离观察者。
  • 波浪线代表未知的立体化学或此时两种可能的立体异构体的混合物。
  • 过去在类固醇化学中常见的氢立体化学的过时描述是使用以顶点为中心的实心圆(有时分别称为H-dot/H-dash/H-circle)用于向上指向的氢原子和两个顶点旁边的哈希标记或向下指向的氢原子的空心圆圈。

这种表示法的早期使用可以追溯到RichardKuhn,他在1932年在出版物中使用了粗实线和虚线。现代实心楔形和散列楔形由GiulioNatta在1940年代引入以表示高聚物的结构,并在DonaldJ.Cram和GeorgeS.Hammond的1959年教科书有机化学中广泛普及。骨架公式可以描述烯烃的顺式和反式异构体。波浪形单键是表示未知或未指定立体化学或异构体混合物(如四面体立体中心)的标准方式。有时使用交叉双键;不再被认为是可接受的一般使用样式,但计算机软件仍可能需要。

氢键

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氢键通常用虚线或虚线表示。在其他情况下,虚线也可以表示处于过渡态的部分形成或断裂的键。


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词条目录
  1. 骨架结构
  2. 骨架
  3. 术语
  4. 基本结构
  5. 当代图形约定
  6. 隐含的碳和氢原子
  7. 显式杂原子和氢原子
  8. 伪元素符号
  9. 一般符号
  10. 烷基
  11. 芳香族和不饱和取代基
  12. 官能团
  13. 磺酰基/磺酸盐基团
  14. 保护组
  15. 多重债券
  16. 苯环
  17. 立体化学
  18. 氢键

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