氧碳酸盐

氧碳酸盐离子（或氧碳酸盐离子）是一种化学物种，其特征是一个中心sp2-杂化的碳，一个氧取代物，以及一个在中心碳原子和氧原子之间脱域的整体正电荷。一个氧碳离子由两个限制性的共振结构表示，一个是碳上带正电荷的碳离子形式，另一个是氧上带形式电荷的氧鎓物种形式。作为一个共振混合体，真正的结构落在这两者之间。与中性羰基化合物（如酮或酯）相比，羧基离子形式对结构的贡献较大。它们是糖苷键水解过程中常见的反应性中间体，也是化学糖基化的常用策略。此后，这些离子被提议作为广泛的化学转化中的反应性中间体，并被利用于几种天然产品的全合成。此外，它们通常出现在自然界中碳水化合物的酶催化生物合成和水解的机制中。花青素是天然的絮状染料，它是稳定的氧碳化合物。花青素是多种常见花卉（如三色堇）和可食用植物（如茄子和蓝莓）的颜色的原因。

氧代碳铵离子的最佳刘易斯结构包含一个氧碳双键，氧原子连接到一个额外的基团上，因此带着正式的正电荷。在典型结构（或共振）的语言中，π键的极化是由二级碳配位共振形式描述的，碳上带有形式正电荷（见上文）。就前沿分子轨道理论而言，氧代碳铵离子的最低未占分子轨道（LUMO）是一个π*轨道，其大叶在碳原子上；电负性较强的氧对LUMO的贡献较小。因此，在亲核攻击的情况下，碳是亲电的部位。与酮相比，氧代碳铵离子的极化更加突出：它们更像一个真正的碳化物，而且对亲核物更有反应性。在有机反应中，酮通常通过刘易斯酸或布氏酸与氧的配位而被激活，生成一个作为中间体的氧代碳铵离子。

从数值上看，酮类R2C=O（如丙酮）的羰基碳的典型部分电荷（从Hartree-Fock计算中得出）是δ+=0.51。在氧原子上加入酸性氢，产生[R2C=OH]+，部分电荷增加到δ+ = 0.61。相比之下，酮和氧代碳氢化合物的氮类似物，即亚胺（R2C=NR）和亚胺离子（[R2C=NRH]+），其部分电荷分别为δ+ = 0.33和δ+ = 0.54。因此，羰基碳上的部分正电荷的顺序是：亚胺< 酮< 铟< 氧代碳铵。

这也是含有C=X（X=O，NR）键的物种的亲电性顺序。这个顺序在合成上很重要，例如，解释了为什么还原性胺化通常在pH=5至6时使用氰基硼氢化钠（Na+[H3B（CN）]-）或三乙酰氧基硼氢化钠（Na+[HB（OAc）3]-）作为试剂进行xxx。氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠带有吸电子基团，是比硼氢化钠更差的还原剂，它们与酮类的直接反应通常是一个缓慢和低效的过程。然而，在还原性胺化反应中原地形成的亚胺离子（但不是亚胺本身）是比酮类起始材料更强的亲电子体，并将以合成上有用的速度与氢化物源反应。重要的是，该反应是在温和的酸性条件下进行的，它能在很大程度上质子化亚胺中间体，形成亚胺离子，而不是强酸到足以质子化酮，这将形成更亲电的氧代碳铵离子。因此，反应条件和试剂确保胺有选择地从亚氨基还原中形成，而不是直接还原羰基（或其质子化形式）以形成醇。

氧代碳铵离子的形成可以通过几种不同的途径进行。最常见的是，酮的氧会与一个路易斯酸结合，从而激活酮，使其成为一个更有效的亲电子体。刘易斯酸可以是一个广泛的分子，从简单的氢原子到金属络合物。然而，本文的其余部分将侧重于烷基氧代碳铵离子，其中添加到氧的原子是一个碳。形成这种离子的一种方式是消除一个留基。在碳水化合物化学中，这个离去基团通常是一个醚或酯。消除的另一种方法是直接将分子去质子化，形成t