持久性自由基效应

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化学中的持久性自由基效应(PRE)描述和解释了在某些自由基交叉反应中发现的选择性产品的形成。在这些类型的反应中,不同的自由基在二级反应中竞争。所谓的持久性(长寿命)自由基不会自我终结,只在交叉耦合中反应。这样一来,产物分布中的交叉耦合产物就更加突出。他们加热了五联苯乙烷,观察到主要的反应产物是起始产物(87%),只有2%的四联苯乙烷形成。他们得出结论,五联苯乙烷解离成三苯甲基和二苯甲基自由基是可逆...

持久性自由基效应

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化学中的持久性自由基效应(PRE)描述和解释了在某些自由基交叉反应中发现的选择性产品的形成。在这些类型的反应中,不同的自由基在二级反应中竞争。所谓的持久性(长寿命)自由基不会自我终结,只在交叉耦合中反应。这样一来,产物分布中的交叉耦合产物就更加突出。他们加热了五联苯乙烷,观察到主要的反应产物是起始产物(87%),只有2%的四联苯乙烷形成。他们得出结论,五联苯乙烷解离成三苯甲基和二苯甲基自由基是可逆的,持续的三苯甲基不会自我终止,瞬时的二苯甲基在一定程度上会自我终止。同样,持久性自由基的二聚产物(苯基环己二烯)没有作为反应产物出现。PRE是一种动力学特征,它在某些受控/活体自由基聚合体系中提供了一种自我调节的效果,如原子转移自由基聚合和硝基氧化物介导的聚合。

持久性自由基效应

传播的自由基Pn*在失活过程中迅速被物种X困住,物种X通常是一个稳定的自由基,如一个硝基氧化物。休眠的物种被激活,在有光的情况下自发地/热地激活,或者用适当的催化剂(如ATRP)来重组生长中心。自由基可以传播(kp),也可以终止(kt)。然而,持久的自由基(X),如上所述,不能相互终止,而只能(可逆地)与生长的物种交叉耦合(kdeact)。因此,每个自由基-自由基终止的行为都伴随着X的不可逆的积累。然后,不断增长的自由基主要与X而不是与自身发生反应。

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