自由基环化

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自由基环化反应是通过自由基中间物产生环状产品的有机化学转化。它们通常分三个基本步骤进行:选择性生成自由基,自由基环化,以及环化的自由基转化为产品。 自由基环化反应通过自由基中间体的作用产生单环或多环产品。由于它们是分子内转化,它们通常是非常快速和有选择性的。选择性的自由基生成可以在与各种官能团结合的碳上实现,而用于实现自由基生成的试剂也很多。自由基环化步骤通常涉及一个自由基对一个多键的攻击。在这个...

自由基环化

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自由基环化反应是通过自由基中间物产生环状产品的有机化学转化。它们通常分三个基本步骤进行:选择性生成自由基,自由基环化,以及环化的自由基转化为产品。

自由基环化的引言

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自由基环化反应通过自由基中间体的作用产生单环或多环产品。由于它们是分子内转化,它们通常是非常快速和有选择性的。选择性的自由基生成可以在与各种官能团结合的碳上实现,而用于实现自由基生成的试剂也很多。自由基环化步骤通常涉及一个自由基对一个多键的攻击。在这个步骤发生后,产生的环化自由基通过自由基清除剂的作用、分裂过程或电子转移反应而被淬灭。五元和六元环是最常见的产物;较小和较大的环的形成很少被观察到。要发生有效的自由基环化,必须满足三个条件。必须有一种方法可以在底物上选择性地生成自由基。自由基环化必须比捕获最初形成的自由基快。所有步骤必须比不希望发生的副反应,如自由基重组或与溶剂的反应快。优点:因为自由基中间体不是带电的物种,反应条件通常很温和,官能团的容忍度很高,与许多极性过程正交。反应可以在各种溶剂中进行(包括壬、醇和水),只要溶剂中没有可以进行抽出的弱键,而且产物通常是合成有用的化合物,可以利用现有的功能或在自由基捕集过程中引入的基团继续进行。缺点:必须仔细控制自由基环化反应各阶段的相对速率(以及任何副反应),以便有利于环化和捕集环化自由基。副反应有时是一个问题,对于小环和大环来说,环化反应尤其缓慢(尽管类似于分子间自由基反应的大环化反应往往是高产的)。

机理和立体化学

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盛行的机理

由于存在许多用于生成和捕获自由基的试剂,因此建立一个单一的盛行机理是不可能的。然而,一旦产生了自由基,它可以以分子内的方式与多个键反应,产生环化的自由基中间体。多重键的两端构成两个可能的反应点。如果产生的中间物中的自由基最终出现在环外,这种攻击被称为外环;如果它最终出现在新形成的环内,这种攻击被称为内环。在许多情况下,外环化比内环化更受青睐。5-己烯基是自由基环化最有用的合成中间体,因为环化极其迅速且具有外向选择性。尽管外向型自由基的热力学稳定性不如内向型自由基,但由于椅状外向型过渡态的轨道重叠度更高,所以外向型环化速度更快。(1)影响这些过渡态稳定性的取代物对反应的部位选择性有深刻的影响。例如,2位上的羰基取代基会鼓励6-内环闭合。在2、3、4或6位的烷基取代基会增强5-外向闭合的选择性。同源的6-庚烯基的环化仍然是有选择性的,但速度要慢得多--因此,当涉及这些中间体时,竞争性的副反应是一个重要问题。此外,在这些系统中,1,5-转移可以以相当的速度产生稳定的烯丙基自由基。在6-己烯基底物中,为了获得高产率,通常需要用吸电子的官能团对反应性双键进行极化。

环化

用电子抽离基团稳定最初形成的自由基,可以优先获得更稳定的6-内环化产物。(2)乙烯基、芳基和酰基自由基的环化反应也是已知的。在动力学控制的条件下,5-外环化会优先发生。然而,低浓度的自由基清除剂建立了热力学控制,并提供了获得6-内产品的机会--不是通过6-内环化,而是通过5-外环化,然后是3-外环闭合和随后的断裂。而在高浓度下,外向型产品迅速被截留,防止随后重排为内向型产品芳基表现出类似的反应性。(3)环化作用可涉及含杂原子的多键,如腈类、类和碳酰类。

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  1. 自由基环化
  2. 自由基环化的引言
  3. 机理和立体化学
  4. 盛行的机理

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