固有的手性

在化学中，固有的手性是分子中不对称的一种特性，不是来自于立体中心或手性中心，而是来自于分子在3-D空间的扭曲。这个术语最早是由VolkerBoehmer在1994年的一篇评论中提出的，用来描述由于Calixarenes在3-D空间的非平面结构而产生的手性。这一现象被描述为是由于分子整体上缺乏对称性的地方或反转中心而产生的。Boehmer进一步解释了这一现象，他认为，如果一个固有的手性卡里沙林大循环被打开，将产生一个非手性的线性分子。有两个常用的符号来描述分子的固有手性：cR/cS（产生于用于经典手性化合物的符号，c表示曲率）和P/M。固有手性分子与经典手性分子一样，可用于手性主客体化学、对映选择性合成和其他应用。也有天然存在的固有手性分子。由于非手性多烯链的曲率，视网膜，是红光素中的一个色基，在溶液中以一对外消旋对映体存在。

在创造了一系列传统的手性钙华烯（通过在大循环的顶部或底部边缘添加手性取代基）后，1982年合成了xxx个固有手性钙华烯，尽管这些分子还没有被描述为手性。这些固有手性的卡里沙林的特点是XXYZ或WXYZ取代模式，因此分子的平面表示不显示任何手性，如果大循环被打破，这将产生一个非手性线性分子。这些calixarenes中的手性是由分子在空间中的曲率而来。

由于在最初的概念中缺乏一个正式的定义，固有手性一词被用来描述各种不属于其他定义的手性类型的手性分子。xxx个完整表述的固有手性定义是由Mandolini和Schaffino在2004年发表的，（后来由Szumna修改）。固有的手性产生于一个理想的平面结构中的曲率的引入，该结构在其双维表示中没有垂直的对称平面。固有手性在文献中被称为各种名称，包括碗状手性（在富勒烯碎片中）、固有手性、螺旋性（见第3a节）残留对映体（适用于立体阻碍分子推进器，）和环状手性（尽管这通常被认为是一个更具体的例子，不能适用于所有固有手性的分子）。固有手性的一个简单例子是在文献中通常被称为碗状手性的科兰努林。未被取代的科兰努林（不含经典的立体中心）的手性在二维表示法中是看不到的，但当三维表示法被唤起时就变得很清楚了，因为科兰努林的C5对称性为分子提供了手性的来源（图2）。这些分子的消旋化是可以通过曲率的反转实现的，尽管一些固有手性分子的反转障碍与经典手性中心相当。

一些固有的手性分子包含手性平面，或在一个给定的分子内的平面，分子在这些平面上是不对称的。如果横跨亚苯基单元的桥足够短，或者如果亚苯基含有另一个取代基，而不是在桥上，阻碍亚苯基单元的旋转，那么对偶环烷通常含有手性平面。

与手性平面类似，手性轴产生于一个轴，取代物的空间排列围绕这个轴产生手性。这可以在螺旋分子（见第3a节）以及一些烯烃中看到。

螺旋分子被认为具有固有的手性，但这有时被称为螺旋手性或螺旋度。国际理论化学联合会对螺旋性的定义是：螺旋形、螺旋桨或螺旋形分子实体的手性。螺旋烯（图4）是手性多环芳烃化合物，缺乏传统的手性中心，但由于三维分子的螺旋形状而具有手性。螺状化合物（具有两个或多个环的扭曲结构的化合物）由于非手性环系统的扭曲，可以在螺状原子上具有固有的手性。本身具有手性的烯烃已经通过使用扣子合成，在扣子中，一个非手性的线性烯烃被强迫变成手性构象。烯烃没有经典的手性，所以一般来说，必须引入一个外部的立体中心。然而，通过使用非手性扣将烯烃锁定在一个构象中，就可以创造出一个固有的手性烯烃。