对苯二甲酸

对苏二甲酸是一种有机化合物，化学式为C6H4(CO2H)2。 这种白色固体是一种商品化学品，主要用作聚酯 PET 的前体，用于制造服装和塑料瓶。 每年生产数百万吨。 通用名称源自生产松节油的树 Pistacia terebinthus 和邻苯二甲酸。

对苏二甲酸在二战后变得具有重要的工业意义。 对苏二甲酸是由对二甲苯用稀硝酸氧化而成。 对二甲苯的空气氧化产生对甲苯甲酸，它能抵抗进一步的空气氧化。 对甲苯甲酸转化为对甲苯甲酸甲酯 (CH3C6H4CO2CH3) 为进一步氧化为对苯二甲酸单甲酯开辟了道路，后者进一步酯化为对苯二甲酸二甲酯。

在全球广泛采用的 Amoco 工艺中，对苯二甲酸是通过对二甲苯的催化氧化生产的：

该工艺使用钴-锰-溴化物催化剂。 溴化物源可以是溴化钠、溴化氢或四溴乙烷。 溴用作自由基的再生源。 乙酸是溶剂，压缩空气是氧化剂。 溴和乙酸的混合物具有很强的腐蚀性，需要专门的反应器，例如内衬钛的反应器。 将对二甲苯、乙酸、催化剂体系和压缩空气的混合物送入反应器。

对二甲苯的氧化通过自由基过程进行。 溴自由基分解钴和锰的氢过氧化物。 由此产生的氧基自由基从甲基中夺取氢，甲基的 C-H 键比芳环弱。 许多中间体已被分离出来。 对二甲苯转化为对甲苯甲酸，由于吸电子羧酸基团的影响，对甲苯甲酸的反应性低于对二甲苯。 不完全氧化会产生 4-羧基苯甲醛 (4-CBA)，这通常是有问题的杂质。

约有 5% 的乙酸溶剂因分解或燃烧而损失。 脱羧生成苯甲酸的产物损失很常见。 高温会降低氧气在已经缺氧的系统中的溶解度。 由于易燃有机-O2 混合物的危害，纯氧不能用于传统系统。 大气可以代替它，但一旦发生反应，在释放之前需要净化毒素和臭氧消耗剂，如甲基溴。 此外，溴化物在高温下的腐蚀性需要在昂贵的钛反应器中进行。

二氧化碳的使用克服了原始工业过程中的许多问题。 由于 CO2 是比 N2 更好的火焰抑制剂，因此 CO2 环境允许直接使用纯氧而不是空气，从而降低了可燃性危险。 在 CO2 环境中，分子氧在溶液中的溶解度也会增加。 由于系统有更多的氧气可用，超临界二氧化碳 (Tc = 31 °C) 的氧化更完全，副产物更少，一氧化碳产量更低，脱羧反应更少，纯度比商业过程更高。

在超临界水介质中，MnBr2与纯O2在中高温下可有效催化氧化。 使用超临界水代替乙酸作为溶剂减少了对环境的影响并提供了成本优势。 然而，此类反应系统的范围受到比工业过程（300-400°C，>200 巴）甚至更苛刻的条件的限制。

与任何大规模工艺一样，已经研究了许多添加剂的潜在有益效果。 有希望的结果已被报道如下。

• 酮作为活性钴 (III) 催化剂形成的促进剂。 特别是，具有 α-亚甲基的酮会氧化成已知会氧化钴 (II) 的氢过氧化物。 经常使用 2-丁酮。
• 锆盐增强了 Co-Mn-Br 催化剂的活性。 选择性也得到改善。
• N-羟基邻苯二甲酰亚胺是具有高腐蚀性的溴化物的潜在替代品。 邻苯二甲酰亚胺通过形成氧自由基发挥作用。
• 胍抑制xxx个甲基的氧化，但增强通常缓慢的甲苯甲酸氧化。

对苏二甲酸可以在实验室中通过氧化苯的许多对位二取代衍生物来制备。