活性聚合反应

在高分子化学中，活性聚合是链增长聚合的一种形式，其中增长的聚合物链终止的能力已被移除。 这可以通过多种方式实现。 不存在链终止和链转移反应，链引发速率也远大于链增长速率。 结果是聚合物链的增长速度比传统链聚合中看到的更恒定，并且它们的长度保持非常相似（即它们具有非常低的多分散指数）。 活性聚合反应是合成嵌段共聚物的一种流行方法，因为聚合物可以分阶段合成，每个阶段包含不同的单体。 其他优点是预先确定的摩尔质量和对端基的控制。

活性聚合反应是可取的，因为它在大分子合成中提供精确和控制。 这一点很重要，因为聚合物的许多新颖/有用的特性都源于它们的微观结构和分子量。 由于在非活性聚合中分子量和分散性控制较少，因此这种方法更适合材料设计

在许多情况下，活性聚合反应被混淆或被认为是受控聚合的同义词。 虽然这些聚合反应非常相似，但这两个反应的定义有区别。 活性聚合定义为终止或链转移被消除的聚合反应，而受控聚合反应是通过引入聚合物的休眠状态来抑制但不消除终止的反应。 然而，这种区别在文献中仍有争议。

IUPAC定义

活性聚合反应：不存在链转移和链终止的链聚合反应。

注意：在许多情况下，链引发速率比链增长速率快，因此在整个聚合过程中，动力链载体的数量基本保持不变。

主要的活性聚合技术有：

• 活性阴离子聚合
• 活性阳离子聚合
• 活性开环易位聚合
• 活性自由基聚合
• 活性链增长缩聚

Michael Szwarc 于 1956 年在苯乙烯与碱金属/萘体系在四氢呋喃 (THF) 中的阴离子聚合中证明了活性聚合反应。 Szwarc 表明电子转移发生在从萘的自由基阴离子到苯乙烯的过程中。 苯乙烯的初始自由基阴离子转化为二价阴离子（或等效的二钠-）物种，它迅速加入苯乙烯以形成双端活性聚合物。 他工作的一个重要方面是，Szwarc 使用了非质子溶剂四氢呋喃，它可以溶解但不会与有机金属中间体发生反应。 在初始向引发剂体系中添加单体后，粘度增加（由于聚合物链增长增加），但最终在单体浓度耗尽后停止。 然而，他发现添加更多的单体会导致粘度增加，这表明聚合物链在增长，因此得出结论，聚合物链从未被终止。 这是聚合物化学中的一个重要步骤，因为控制聚合物何时淬火或终止通常不是受控步骤。 有了这一发现，潜在应用的列表急剧扩大。

今天，活性聚合广泛用于生产多种聚合物或塑料。 该方法可以控制聚合物的化学组成，从而控制材料的结构和电子特性。 这种控制水平很少存在于非活性聚合反应中。

活性聚合的关键特征之一是链终止和转移反应基本上从链增长聚合的四个基本反应中消除，只留下引发和（链）增长反应。

活性聚合的一个关键特征是引发速率（意味着休眠的化学物种产生活性链增长物种）比链增长速率快得多。 因此所有的链都以相同的速率（传播速率）增长。

高引发率（同时没有终止）导致低（或窄）多分散指数 (PDI)，表明聚合物链（活性聚合物）分布的宽度 增长链的延长寿命允许 co - 在活性链上进行嵌段聚合物形成和端基官能化。 这些因素还允许预测分子量，表示为数均分子量 (Mn)。