在高分子化学中，阴离子加成聚合是链增长聚合或加成聚合的一种形式，涉及用阴离子引发的单体聚合。 反应类型有多种表现形式，但传统上使用乙烯基单体。 阴离子聚合通常涉及活性聚合，可以控制结构和组成。

早在 1936 年，卡尔·齐格勒 (Karl Ziegler) 就提出，通过将单体连续添加到烷基锂引发剂中，苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合反应不会发生链转移或终止。 二十年后，Michael Szwarc 及其同事展示了活性聚合。 在高分子科学领域的一项突破性事件中，Szwarc 阐明了电子从自由基阴离子萘钠到苯乙烯的转移。 结果形成有机钠物质，它迅速加入苯乙烯形成两端活性聚合物。 他工作的一个重要方面是，Szwarc 使用了非质子溶剂四氢呋喃。 作为一名物理化学家，Szwarc 相当详细地阐明了该过程的动力学和热力学。 同时，他探索了所涉及的各种离子对和自由基离子的结构性质关系。 这项工作为合成聚合物提供了基础，改进了对分子量、分子量分布和结构的控制。

使用碱金属引发 1,3-二烯聚合反应导致 Stavely 及其同事在 Firestone Tire and Rubber 公司发现了顺式 1,4-聚异戊二烯。 这激发了利用烷基锂引发剂的商业阴离子聚合工艺的发展。

Roderic Quirk 荣获 2019 年查尔斯固特异奖章，以表彰他对阴离子聚合技术的贡献。

两大类单体对阴离子聚合敏感。

乙烯基单体的分子式为 CH2=CHR，最重要的是苯乙烯 (R=C6H5)、丁二烯 (CH=CH2) 和异戊二烯 (R=C(Me)=CH2)。 第二大类单体是丙烯酸酯，例如丙烯腈、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和丙烯醛。 其他乙烯基单体包括乙烯基吡啶、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基硅烷。

许多环状化合物易于开环聚合。 环氧化物、环状三硅氧烷、一些内酯、丙交酯、环状碳酸酯和氨基酸 N-羧酸酐。

为了与乙烯基单体发生聚合反应，双键上的取代基必须能够稳定负电荷。 稳定通过负电荷的离域发生。 由于负碳离子增长中心的性质，与碱基或亲核试剂反应的取代基必须不存在或受到保护。

基于单体的反应性选择引发剂。 高度亲电的单体如氰基丙烯酸酯只需要弱亲核引发剂，如胺、膦，甚至卤化物。 反应性较低的单体（如苯乙烯）需要强亲核试剂（如丁基锂）。 中等强度的反应用于中等反应性的单体，例如乙烯基吡啶。

阴离子加成聚合中使用的溶剂由引发剂的反应性和增长链端的性质决定。 具有低反应性的阴离子物质，例如杂环单体，可以使用多种溶剂。

苯乙烯与萘钠的聚合引发是通过从萘自由基阴离子到单体的电子转移进行的。 产生的自由基二聚生成二钠化合物，然后用作引发剂。 极性溶剂对于这种类型的引发是必要的，既可以稳定阴离子自由基，也可以溶剂化形成的阳离子物质。 然后阴离子自由基可以将电子转移到单体。 引发还可以涉及将电子从碱金属转移到单体以形成阴离子自由基。 引发发生在金属表面，电子可逆地转移到吸附的单体上。

亲核引发剂包括共价或离子金属氨化物、醇盐、氢氧化物、氰化物、膦、胺和有机金属化合物（烷基锂化合物和格氏试剂）。 引发过程涉及向单体中添加中性 (B:) 或负 (:B−) 亲核试剂。这些引发剂中xxx商业用途的是烷基锂引发剂。 它们主要用于苯乙烯和二烯的聚合。

被强电负性基团激活的单体甚至可以被弱阴离子或中性亲核试剂（即胺、膦）引发。