可逆加成断裂链转移

可逆加成断裂链转移或 RAFT 聚合是几种可逆失活自由基聚合中的一种。 它利用硫代羰基硫化合物形式的链转移剂（或类似物，从这里开始称为 RAFT 剂）来控制自由基聚合过程中产生的分子量和多分散性 . 其他还有原子转移自由基聚合（ATRP）和氮氧介导聚合（NMP）等。

RAFT 聚合使用硫代羰基硫化合物，例如二硫代酯、硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯，通过可逆的链转移过程来调节聚合。与其他受控自由基聚合技术一样，RAFT 聚合可以在有利于低分散性（分子量分布）和预选分子量的条件下进行。 RAFT 聚合可用于设计复杂结构的聚合物，例如线性嵌段共聚物、梳状、星形、刷状聚合物、树枝状聚合物和交联网络。

加成-断裂链转移过程在 20 世纪 70 年代初首次被报道。 然而，该技术是不可逆的，因此此时不能使用转移试剂来控制自由基聚合。 在最初的几年里，加成-断裂链转移被用来帮助合成末端功能化的聚合物。

科学家们在 20 世纪 80 年xxx始意识到 RAFT 在可控自由基聚合中的潜力。 在此期间，大分子单体被称为可逆链转移剂，但在受控自由基聚合中的应用有限。

1995 年，用于链平衡的退化可逆链转移步骤中的一个关键步骤引起了人们的注意。 其本质特征是链转移产物也是一种与前体转移剂活性相近的链转移剂。

今天的 RAFT 聚合主要通过硫代羰基硫链转移剂进行。 它首先由 Rizzardo 等人报道。 在 1998 年。RAFT 是最通用的受控自由基聚合方法之一，因为它可以容忍单体和溶剂（包括水溶液）中非常广泛的功能。 RAFT 聚合也已在很宽的温度范围内有效地进行。

通常，RAFT 聚合系统包括：

• 自由基源（例如热化学引发剂或伽马辐射与某些试剂的相互作用）
• 单体
• RAFT代理
• 溶剂（如果单体是液体则不严格要求）

选择温度使得 (a) 链增长以适当的速率发生，(b) 化学引发剂（自由基源）以适当的速率递送自由基，以及 (c) 中央 RAFT 平衡（见下文）有利于活性而不是 休眠状态在可接受的范围内。

RAFT 聚合可通过将选定量的适当 RAFT 试剂添加到常规自由基聚合中来进行。 通常可以使用相同的单体、引发剂、溶剂和温度。

偶氮二异丁腈 (AIBN) 和 4,4'-偶氮双(4-氰戊酸) (ACVA)，也称为 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸) 等自由基引发剂被广泛用作 RAFT 中的引发剂 .

提供了使用 AIBN 作为引发剂和两种 RAFT 试剂的聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚丙烯酸的 RAFT 聚合的直观描述。

与其他受控自由基聚合相比，RAFT 聚合以其与多种单体的相容性而著称。 这些单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯和衍生物、丁二烯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。 与 NMP 或 ATRP 相比，该工艺还适用于各种反应参数，例如温度或杂质水平。

必须根据多种考虑来选择 RAFT 试剂的 Z 和 R 基团。