非经典碳正离子

非经典碳正离子通过相邻 C−C 或 C−H 键贡献的电荷离域来稳定，这些键可以形成桥接中间体或过渡态。 非经典碳正离子已经用 2-降冰片系统进行了广泛的研究，作为“裸”离子，它明确地表现出这种桥接结构。非经典离子的标志是出乎意料的快速溶剂分解速率和差向异构酯之间的巨大差异。

这种行为并不局限于 2-降冰片酯，正如一些带有甲苯磺酰氧基离去基团的环戊酯和甾体酯所显示的那样。

二级酯的取代反应通过类似 SN2 或 SN1 的机制发生。只有在低亲核性的六氟异丙醇 (HFIP) 等高极性溶剂中，人们才能期待几乎相同的均匀 SN1 类机制。 几种环戊基和甾体酯的溶剂分解表明，差向异构体之间的溶剂分解速率和差异可能超过 2-降冰片系统。 在这些情况下，如果这些键接近离去基团的反周平面，则邻位 C-C 或 C-H 键会导致正电荷显着离域，并且迁移会导致更稳定的叔碳阳离子。

在这些情况下，反应产物总是由相邻键的迁移产生。差向异构酯的反应会因溶剂化的空间位阻而严重减慢。

环丙基羰基、环丁基和高烯丙基酯的溶剂分解也以非常高的速率为特征，并且已显示通过双环丁铵离子形式的常见非经典离子结构发生。