表面能

在表面科学中，表面自由能（也称为界面自由能或表面能）量化了创建表面时发生的分子间键的破坏。 在固态物理学中，表面本质上必须比材料主体更不利于能量（表面上的原子与主体中的原子相比具有更多的能量），否则就会有创建表面的驱动力， 去除大部分材料（见升华）。 因此，表面能可以定义为材料表面与体积相比的多余能量，或者它是构建特定表面区域所需的功。 查看表面能的另一种方法是将其与切割大块样品所需的工作联系起来，创建两个表面。 由于两个表面上现在不完整、未实现的结合，因此存在多余的能量。

将固体切割成碎片会破坏其键合并增加表面积，从而增加表面能。 如果切割是可逆进行的，那么能量守恒意味着切割过程消耗的能量将等于两个新表面所产生的固有能量。 因此，在所有其他条件相同的情况下，材料的单位表面能将是其内聚能的一半； 实际上，这仅适用于在真空中新鲜制备的表面。 表面经常改变它们的形式，远离上面暗示的简单的切割键模型。 发现它们是高度动态的区域，很容易重新排列或发生反应，因此能量通常会因钝化或吸附等过程而降低。

测量表面能的最常见方法是通过接触角实验。 在这种方法中，表面的接触角是用几种液体测量的，通常是水和二碘甲烷。 根据接触角结果和液体的表面张力，可以计算出表面能。 实际上，这种分析是由接触角计自动完成的。

有几种不同的模型可用于根据接触角读数计算表面能。 最常用的方法是 OWRK，它需要使用两种探测液体，结果给出总表面能，并将其分为极性和色散分量。

接触角法是标准的表面能测量方法，因为它简单、适用于广泛的表面和快速。 测量可以完全自动化并且是标准化的。

液体的表面能可以通过拉伸液膜（这会增加表面积并因此增加表面能）来测量。 在这种情况下，为了将大量液体的表面积增加 δA，需要做功 γ δA（其中 γ 是液体的表面能密度）。 然而，这种方法不能用于测量固体的表面能，因为固体膜的拉伸除了增加表面能外还会在体积中产生弹性能。

固体的表面能通常在高温下测量。 在这样的温度下，固体会蠕变，即使表面积发生变化，体积仍大致保持不变。 如果 γ 是半径为 r、长度为 l 的圆柱棒在高温和恒定单轴张力 P 下的表面能密度，则在平衡时，总亥姆霍兹自由能的变化消失

其中 F 是亥姆霍兹自由能，A 是杆的表面积：

A = 2 π r 2 + 2 π r l ⟹ δ A = 4 π r δ r + 2 π l δ r + 2 π r δ l {\displaystyle A=2\pi r{2}+2\pi rl\quad \意味着 \quad \delta A=4\pi r\delta r+2\pi l\delta r+2\pi r\delta l}

此外，由于杆的体积 (V) 保持不变，因此体积的变化 (δV) 为零，即，

因此，表面能密度可以表示为

γ = P l π r ( l − 2 r ) 。 {\displaystyle \gamma ={\frac {Pl}{\pi r(l-2r)}}~.}

固体的表面能密度可以通过测量平衡时的 P、r 和 l 来计算。

仅当固体是各向同性时此方法才有效，这意味着所有晶体取向的表面能都相同。 虽然这仅适用于无定形固体（玻璃）和液体，但各向同性是一个很好的近似值 f。