反键轨道

在化学键合理论中，反键合轨道是一种分子轨道，它削弱两个原子之间的化学键并有助于提高分子相对于分离原子的能量。 这样的轨道在原子核之间的键合区域中具有一个或多个节点。 轨道中电子的密度集中在键合区域之外，并起到将一个核拉离另一个核的作用，并趋于引起两个原子之间的相互排斥。 这与键合分子轨道形成对比，键合分子轨道的能量低于单独原子的能量，并且负责化学键。

反键轨道 (MO) 的能量通常高于键合分子轨道。 当原子结合成分子时，会形成键合和反键合轨道。 如果两个氢原子最初相距很远，则它们具有相同的原子轨道。 然而，随着两个原子之间的间距变小，电子波函数开始重叠。 泡利不相容原理禁止分子中的任何两个电子 (e-) 具有相同的量子数集。 因此，孤立原子的每个原始原子轨道（例如，基态能级，1s）分裂成属于该对的两个分子轨道，一个比原始原子能级低，一个比原始原子能级高。 比单独原子的轨道处于较低能量状态的轨道是键合轨道，它更稳定并促进两个 H 原子键合成 H2。 高能轨道是反键轨道，它不太稳定，如果被占据则反对键合。 在 H2 这样的分子中，两个电子通常占据较低能量的键合轨道，因此该分子比单独的 H 原子更稳定。

当两个原子核之间的电子密度低于完全没有键合相互作用时的电子密度时，分子轨道变成反键合。 当分子轨道在两个原子之间的节点平面处改变符号（从正到负）时，它被称为相对于这些原子的反键合。 在分子轨道图中，反键轨道通常标有星号 (*)。

在同核双原子分子中，σ*（西格玛星）反键轨道没有穿过两个原子核的节点平面，如西格玛键，而π*（π星）轨道只有一个节点平面穿过两个原子核，如π键。 泡利不相容原理规定相互作用系统中任何两个电子都不能具有相同的量子态。 如果键合轨道被填满，那么任何额外的电子都会占据反键合轨道。 这发生在 He2 分子中，其中 1sσ 和 1sσ* 轨道都被填充。 由于反键轨道比成键轨道更反键，分子具有比两个分离的氦原子更高的能量，因此它是不稳定的。

在具有多个原子的分子中，一些轨道可能在两个以上的原子上离域。 一个特定的分子轨道可能与一些相邻的原子对成键，而与其他原子对反键。 如果键合相互作用多于反键相互作用，则称 MO 是键合的，而如果反键相互作用多于键合相互作用，则分子轨道被称为反键合。

例如，丁二烯具有在所有四个碳原子上离域的 pi 轨道。 在基态占据的pi轨道有两个成键：π1是所有碳之间的成键，而π2是C1和C2之间以及C3和C4之间的成键，以及C2和C3之间的反键。

还有具有两个和三个反键相互作用的反键 pi 轨道； 这些在基态是空的，但在激发态可能被占据。

类似地，具有六个碳原子的苯具有三个键合 pi 轨道和三个反键合 pi 轨道。由于每个碳原子为苯的 π 系统贡献一个电子，因此有六个 pi 电子填充三个能量最低的 pi 分子轨道（键合 pi轨道）。

反键轨道对于用分子轨道理论解释化学反应也很重要。 罗尔德·霍夫曼 (Roald Hoffmann) 和福井健一 (Kenichi Fukui) 因他们的工作和对化学反应定性分子轨道解释的进一步发展而分享了 1981 年诺贝尔化学奖。