分子中的原子理论

在量子化学中，分子中原子的量子理论 (QTAIM)，有时称为分子中的原子 (AIM)，是分子和凝聚态电子系统（如晶体）的模型，其中分子结构的主要对象 - 原子和键 - 是系统可观察到的电子密度分布函数的自然表达。 分子的电子密度分布是一种概率分布，它描述了电子电荷在原子核施加的引力场中分布在整个真实空间中的平均方式。 根据 QTAIM，分子结构由电子密度的固定点以及在这些点处起源和终止的电子密度梯度路径揭示。

QTAIM 最初是由 Richard Bader 教授和他在麦克马斯特大学的研究小组在数十年的时间里开发的，从 1960 年代初期简单分子的理论计算电子密度分析开始，到分析晶体的理论和实验测量电子密度达到顶峰 在90年代。 QTAIM 的发展是由这样的假设驱动的，即由于原子和键的概念已经并将继续在解释、分类、预测和交流化学方面如此普遍有用，它们应该有一个明确定义的物理基础。

QTAIM 恢复了分子结构假设的核心操作概念，即具有附加和特征特性集的原子官能团，以及连接原子和赋予结构的键的定义。 QTAIM 根据电子密度的拓扑结构定义化学系统的化学键合和结构。 除了键合之外，QTAIM 还允许在每个原子的基础上计算某些物理特性，方法是将空间划分为恰好包含一个原子核的原子体积，原子核充当电子密度的局部吸引子。 在 QTAIM 中，原子被定义为一个适当的开放系统，即可以共享位于 3D 空间中的能量和电子密度的系统。 这些特征的数学研究在文献中通常称为电荷密度拓扑。

QTAIM 基于这样一个事实，即绝大多数电子密度分布的主要拓扑特性是强xxx值的存在，这些xxx值只出现在原子核上，某些原子核对通过电子密度脊连接在一起。 就电子密度分布的梯度矢量场而言，这对应于将分子完全、非重叠地划分为三维盆地（原子），这些盆地通过共享的二维分离（原子间表面）连接在一起。 在每个原子间表面内，电子密度在相应的核间鞍点处xxx，该点也位于相应的原子核对之间的脊的最小值，该脊由起源于 鞍点并终止于原子核。 因为 QTAIM 原子总是被电子密度梯度矢量场中通量为零的表面所束缚，所以与其他子系统定义相比，它们具有一些独特的量子力学性质，包括独特的电子动能满足类似于分子的电子维里定理 电子维里定理和一些有趣的变分性质。 QTAIM 已逐渐成为一种解决有关化学系统的可能问题的方法，在以前任何其他化学模型或理论几乎无法处理的各种情况下。

QTAIM 用于描述通过 X 射线衍射观察到的相邻分子之间的距离异常短的某些有机晶体。 例如，在分子氯的晶体结构中，两个分子之间的实验性 Cl...Cl 距离为 327 皮米，小于 350 皮米的范德华半径之和。 在一个 QTAIM 结果中，12 个键路径从每个氯原子开始到其他氯原子，包括分子中的另一个氯原子。 该理论还旨在以几乎相同的方式解释金属氢的金属特性。

该理论也适用于所谓的氢-氢键，因为它们出现在菲和屈等分子中。 在这些化合物中，两个邻位氢原子之间的距离再次小于它们的范德华半径，并且根据基于该理论的计算机实验，确定了它们之间的键合路径。 两个氢原子具有相同的电子密度并且是闭壳层，因此它们与所谓的二氢键非常不同，这种双氢键是为化合物（例如 (CH3)2NHBH3）假设的，也不同于所谓的 agostic。