开尔文方程

开尔文方法描述了由于弯曲的液体-蒸汽界面（例如液滴表面）引起的蒸汽压变化。 凸曲面处的蒸气压高于平面处的蒸气压。 开尔文方法依赖于热力学原理，并不暗示材料的特殊性质。 它还用于使用吸附孔隙度法测定多孔介质的孔径分布。

这可以写成以下形式，称为 Ostwald–Freundlich 方程：ln ⁡ p p s a t = 2 γ V m r R T , 其中 p 是实际蒸气压， p s a t  是表面平坦时的饱和蒸汽压， γ 是液体/蒸汽表面张力， V m是液体的摩尔体积，R 是通用气体常数，r 是液滴的半径，T 是温度。

平衡蒸气压取决于液滴大小。

• 如果曲率是凸的，r 是正的，那么 p >; p s a t
• 如果曲率是凹的，r 是负的，那么 p <; p s a t
• 随着 r 增加，p 向 p s a t 减小，液滴长成大块液体。

如果蒸汽被冷却，则 T 会减少，但 p s a t 也会减少。 这意味着 p / p s a t 随着液体冷却而增加。 γ和 V m 可以视为近似固定，这意味着临界半径 r 也必须减小。 蒸气过冷得越多，临界半径变得越小。 最终它可以变得像几个分子一样小，并且液体经历均匀的成核和生长。

蒸气压的变化可归因于拉普拉斯压力的变化。 当拉普拉斯压力在液滴中升高时，液滴往往更容易蒸发。

在应用开尔文方法时，必须区分两种情况：一滴液体在其自身蒸气中会导致液面凸起，而液体中的气泡会导致液面凹陷。

体积 V 、压力 P 和温度 T 的吉布斯自由能的正式定义如下：

G = U + p V − T S ,

其中 U 是内能，S是熵。 吉布斯自由能的微分形式可以表示为

其中 μ 是化学势，n 是摩尔数。 假设我们有一种不含杂质的物质 x 。 让我们考虑一下半径为 r 的单滴 x  的形成，其中包含来自其纯蒸气的 n x 分子。 由于这个过程，吉布斯自由能的变化是

Δ G = G d − G v