吉布斯-杜安方程

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在热力学中,吉布斯-杜安方法描述了热力学系统中组分化学势变化 其中Ni{displaystyleN_{i}}是组分i的摩尔数,dμi{displaystylei,mathrm{d}mu_{i}}是化学势的无穷小增加对于这个分量,S{displaystyleS}熵,T{displaystyleT}绝对温度,V{displaystyleV}体积和p{displaystylep}压力。I…

吉布斯-杜安方程

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热力学中,吉布斯-杜安方法描述了热力学系统中组分化学势变化

其中 N i {dISPlaystyle N_{i}} 是组分 i 的摩尔数,d μ i {diSPlaystyle i,mathrm {d} mu _{i}} 是化学势的无穷小增加 对于这个分量,S {displaystyle S} 熵,T {displaystyle T} 温度,V {displaystyle V} 体积和 p {displaystyle p} 压力。 I {displaystyle I} 是系统中不同组件的数量。 这个方程表明,在热力学中,强度属性不是独立的而是相关的,使其成为状态假设的数学陈述。 当压力和温度可变时,只有 I − 1 {displaystyle I-1} 的 I {displaystyle I} 成分具有独立的化学势值,吉布斯相规则遵循。 由于表面效应和其他微观现象的影响,Gibbs-Duhem 方程不能用于小型热力学系统。

该方程式以 Josiah Willard Gibbs 和 Pierre Duhem 的名字命名。

推导

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从基本热力学方程推导吉布斯-杜安方程很简单。 广延吉布斯自由能 G {displaystyle mathbf {G} } 就其自然变量而言的总微分是

由于吉布斯自由能是内能的勒让德变换,导数可以用它们的定义代替

化学势只是部分摩尔吉布斯自由能(或部分吉布斯自由能,取决于 N 是以摩尔还是粒子为单位)的另一个名称。 因此,系统的吉布斯自由能可以通过在指定的 T、P 和恒定的摩尔比组成下仔细收集摩尔来计算(这样化学势不会随着摩尔加在一起而改变)

替代推导

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推导 Gibbs-Duhem 方程的另一种方法是考虑能量的广延性。 广泛性意味着

U ( λ X ) = λ U ( X ) {displaystyle U(lambda mathbf {X} )=lambda U(mathbf {X} )}

其中 X {displaystyle mathbf {X} } 表示内能 U {displaystyle U} 的所有外延变量。 因此,内能是一阶齐次函数。 应用欧拉齐次函数定理,仅取体积、粒子数和熵作为广义变量时吉布斯-杜安方程

应用

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通过用系统范围(例如摩尔总数)对上述方程进行归一化,吉布斯-杜安方程提供了系统强度变量之间的关系。

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  1. 吉布斯-杜安方程
  2. 推导
  3. 替代推导
  4. 应用

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