速率控制步骤

在化学动力学中，反应的总速率通常由最慢的步骤近似确定，称为限速步骤或限速步骤。 对于给定的反应机制，通常通过使用这种决速步骤的近似来简化相应速率方程的预测（用于与实验速率定律进行比较）。

原则上，反应物和产物浓度的时间演变可以从机制的各个步骤的一组联立速率方程中确定，每个步骤一个。 然而，这些微分方程的解析解并不总是那么容易，在某些情况下甚至可能需要数值积分。 单个速率决定步骤的假设可以xxx简化数学。 在最简单的情况下，初始步骤是最慢的，整体速率只是xxx步的速率。

此外，具有单一速率决定步骤的机制的速率方程通常采用简单的数学形式，其与机制和速率决定步骤的选择的关系是清楚的。 可以通过预测每个可能选择的速率定律并将不同的预测与实验定律进行比较来确定正确的速率确定步骤，例如下面的 NO_{2 和 CO .}

决速步骤的概念对于催化和燃烧等许多化学过程的优化和理解非常重要。

例如，考虑气相反应 NO_{2 + CO → NO + CO2。 如果该反应一步发生，其反应速率 (r) 将与 NO2 和 CO 分子之间的碰撞速率成正比：r = k[NO2][CO]，其中 k 是反应速率常数，方括号表示摩尔浓度。 另一个典型的例子是Zel'dovich机制。}

然而，事实上，观察到的反应速率在 NO_{2 中是二阶的，在 CO 中是零阶的，速率方程 r = k[NO2]2。 这表明速率由两个 NO2 分子反应的步骤决定，CO 分子进入另一个更快的步骤。 解释速率方程的两个基本步骤的可能机制是：}

• NO_{2 + NO2 → NO + NO3 ( 慢步，速率决定）}
• NO_{3 + CO → NO2 + CO2（快步）</ 子></子>}

在该机制中，活性中间体 NO_{3 在xxx步中以速率 r1 形成，并在第二步中以速率 r2 与 CO 反应。 然而，NO3 也可以与 NO 反应，如果xxx步发生在相反方向（NO + NO3 → 2 NO 2) 速率为 r−1，其中负号表示逆反应速率。}

[NO_{3] 等活性中间体的浓度保持较低且几乎恒定。 因此，它可以通过稳态近似来估计，稳态近似指定它形成的速率等于它消耗的（总）速率。 在此示例中，NO3 一步形成，两步反应，因此}

d [ NO 3 ] d t = r 1 − r 2 − r − 1 ≈ 0。

xxx步是慢步的说法其实是说反向的xxx步比正向的第二步慢，所以几乎所有的NO_{3都是 通过与 CO 而不是与 NO 反应消耗。 也就是说，r−1 ≪ r2，因此 r1 − r2 ≈ 0。但是总反应速率是最终产物（此处为 CO2）的形成速率，因此 r = r2 ≈ r1。 也就是说，总体速率由xxx步的速率决定，并且（几乎）所有在xxx步反应的分子继续快速的第二步。}

另一种可能的情况是第二步很慢并且决定速率，这意味着它在相反方向上比xxx步慢：r2 ≪ r−1。 在这个假设中，r1 − r−1 ≈ 0，因此xxx步（几乎）处于平衡状态。