范德华半径

一个原子的范德华半径rw是一个假想的硬球的半径，表示另一个原子最接近的距离。它以1910年诺贝尔物理学奖获得者约翰内斯·迪德里克·范德瓦尔斯的名字命名，因为他是xxx个认识到原子不仅仅是点并通过范德华状态方程证明原子大小的物理后果的人。

范德华体积，Vw，也称为原子体积或分子体积，是与范德华半径最直接相关的原子性质。它是单个原子（或分子）占据的体积。如果范德华半径（以及，对于分子，原子间距离和角度）已知，则可以计算范德华体积。对于分子，它是范德华表面所包围的体积。分子的范德华体积总是小于组成原子的范德华体积之和：原子在形成化学键时可以说是重叠的。原子或分子的范德华体积也可以通过对气体的实验测量来确定，特别是根据范德华常数b、极化率α或摩尔折射率A。在所有三种情况下，测量都是在宏观样品上进行的并且将结果表示为摩尔量是正常的。要找到单个原子或分子的范德华体积，需要除以Avogadro常数NA。不应将摩尔范德华体积与物质的摩尔体积混淆。一般来说，在正常的实验室温度和压力下，气体的原子或分子只占气体体积的1⁄1000左右，其余为空。因此，仅计算原子或分子所占体积的范德华摩尔体积通常比标准温度和压力下气体的摩尔体积小约1000倍。

范德华半径可以通过气体的机械特性（原始方法）、临界点、晶体中未键合原子对之间原子间距的测量或电学或光学特性（极化率和摩尔折射率）。这些不同的方法给出的范德华半径值相似（1-2Å，100-200pm）但不相同。范德华半径的列表值是通过对多个不同的实验值进行加权平均而获得的，因此，不同的表格对于同一原子的范德华半径通常会有不同的值。事实上，没有理由假设范德华半径在所有情况下都是原子的固定属性：相反，在任何给定情况下，它往往会随着原子的特定化学环境而变化。范德华方程也有一个微观解释：分子之间相互作用。这种相互作用在很短的距离内强烈排斥，在中间范围内变得温和，并在远距离处消失。当考虑吸引力和排斥力时，必须修正理想气体定律。例如，分子之间的相互排斥具有将邻居排除在每个分子周围的一定空间之外的效果。因此，当每个分子执行随机运动时，总空间的一部分变得不可用。在状态方程中，这个排除体积(nb)应该从容器的体积(V)中减去，因此：(V-nb)。

分子晶体中的分子通过范德华力而不是化学键结合在一起。原则上，属于不同分子的两个原子可以相互接近的最接近由它们的范德华半径之和给出。通过检查大量分子晶体的结构，可以找到每种类型原子的最小半径，以使其他非键合原子不会靠近。

LinusPauling在他的开创性著作《化学键的性质》中首次使用了这种方法。阿诺德邦迪也进行了此类研究，发表于1964年，尽管他在最终估计中也考虑了确定范德华半径的其他方法。本文顶部的表格中给出了Bondi的一些数据，它们仍然是元素范德华半径使用最广泛的共识值。斯科特罗兰和罗宾泰勒根据最近的晶体学数据重新检查了这些1964年的数据：总的来说，协议非常好，尽管他们建议氢的范德华半径为1.09Å，而不是邦迪的1.20埃。SantiagoAlvarez最近对剑桥结构数据库进行的分析为93种天然存在的元素提供了一组新值。使用晶体学数据（此处为中子衍射）的一个简单示例是考虑固体氦的情况，其中原子仅通过范德华力（而不是通过共价键或金属键）保持在一起，因此原子之间的距离可以认为原子核等于范德华半径的两倍。所以用这种方法得到的氦的范德华体积Vw=2.073×10−31m3=0.2073Å3，对应于rw=0.37Å。当原子极化率以体积单位（例如Å3）表示时，通常情况下，它等于范德华体积。然而，术语原子极化率是优选的，因为极化率是一个精确定义（和可测量）的物理量，而范德华体积可以根据测量方法具有任意数量的定义。