逸度

在化学热力学中，真实气体的逸度是一种有效分压，它在化学平衡常数的精确计算中取代了机械分压。 它等于与真实气体具有相同温度和摩尔吉布斯自由能的理想气体的压力。

逸度通过实验确定或根据各种模型估算，例如比理想气体更接近现实的范德瓦尔斯气体。 真实气体压力和逸度通过无量纲逸度系数 φ 相关联。

φ = f P对于理想气体，逸度和压力相等，因此 φ = 1。在相同的温度和压力下，差值 实际气体和相应的理想气体的摩尔吉布斯自由能之间的差值等于 RT ln φ。

逸度与热力学活度密切相关。 对于气体，活度只是逸度除以参考压力得到无量纲量。 此参考压力称为标准状态，通常选择为 1 个大气压或 1 巴。

实际气体化学平衡的准确计算应该使用逸度而不是压力。 化学平衡的热力学条件是反应物的总化学势等于生成物的总化学势。 如果每种气体的化学势表示为逸度的函数，则平衡条件可以转化为熟悉的反应商形式（或质量作用定律），只是压力被逸度代替。

对于与其气相平衡的凝聚相（液体或固体），化学势等于蒸汽的化学势，因此逸度等于蒸汽的逸度。 当蒸气压不太高时，该逸度大约等于蒸气压。

逸度与化学势μ密切相关。 在纯物质中，μ 等于一摩尔物质的吉布斯能量 Gm，其中 T 和 P 是温度和压力，Vm 是每摩尔体积，Sm 是 每摩尔熵。

对于理想气体，状态方程可以写成 V m ideal = R T P , 其中 R 是理想气体常数。 压力略有不同但温度相同（即 dT = 0）的两种状态之间化学势的差异变化由 d μ = V m d P = R T d P P = R T d ln ⁡ P 其中 ln p 是 p 的自然对数 .

对于真实气体，状态方程将偏离更简单的状态方程，并且上述针对理想气体得出的结果将只是一个很好的近似值，前提是 (a) 与个体之间的平均距离相比，分子的典型尺寸可以忽略不计 分子，和 (b) 分子间势能的短程行为可以忽略，即，当分子可以被认为在分子碰撞期间彼此弹性反弹时。 换句话说，真实气体在低压和高温下表现得像理想气体。 与理想气体定律相比，在适度高压下，分子之间的吸引相互作用会降低压力； 在非常高的压力下，分子的大小不再可以忽略不计，分子之间的排斥力会增加压力。 在低温下，分子更有可能粘在一起而不是弹性反弹。

如果压力被逸度 f 代替，理想气体定律仍然可以用来描述真实气体的行为。 也就是说，在 低压 f 与压力相同，因此它与压力的单位相同。 比率 φ = f P 称为逸度系数。

数值示例：氮气 (N2) 在 0°C 和压力 P = 100 个大气压 (atm) 时的逸度为 f = 97.03 atm。 这意味着在 100 atm 压力下真实氮气的摩尔吉布斯能量等于作为理想气体的氮气在 97.03 atm 压力下的摩尔吉布斯能量。 逸度系数为 97.03 atm/100 atm = 0.9703。

非理想性对真实气体的摩尔吉布斯能的贡献等于 RT ln φ。