非键轨道

非键合轨道，也称为非键合分子轨道 (NBMO)，是一种分子轨道，其被电子占据既不会增加也不会减少相关原子之间的键合顺序。 非键轨道通常在分子轨道图和电子跃迁符号中用字母 n 表示。 非键轨道相当于路易斯结构中孤对电子的分子轨道理论。 非键合轨道的能级通常介于价壳键合轨道的较低能量和相应的反键合轨道的较高能量之间。 因此，带有电子的非键合轨道通常是 HOMO（最高占据分子轨道）。

根据分子轨道理论，分子轨道通常由原子轨道的线性组合来建模。 在一个简单的双原子分子中，例如氟化氢（化学式：HF {\displaystyle {\ce {HF}}} ），一个原子可能比另一个原子拥有更多的电子。 在具有相似对称性的原子轨道之间创建西格玛键合轨道。 一些轨道（例如 HF {\displaystyle {\ce {HF}}} 中氟的 px 和 py 轨道）可能没有任何其他轨道可以结合并成为非键合分子轨道。 在 HF {\displaystyle {\ce {HF}}} 例子中，px 和 py 轨道保持 px 和 py 轨道的形状，但当被视为分子轨道时，它们被认为是非键合的。 轨道的能量不取决于分子内任何键的长度。 它的占据既不增加也不减少分子相对于原子的稳定性，因为它在分子中的能量与在其中一个原子中的能量相同。 例如，在氟化氢双原子分子的基态中有两个严格的非键合轨道； 这些分子轨道位于氟原子上，由取向垂直于核间轴的p型原子轨道组成。 因此，它们无法与氢原子上的 s 型价轨道重叠和相互作用。

尽管非键合轨道通常与其组成原子的原子轨道相似，但它们不需要相似。 一个不相似的例子是烯丙基阴离子的非键合轨道，其电子密度集中在xxx个和第三个碳原子上。

在完全离域的规范分子轨道理论中，通常情况下，分子的分子轨道在本质上都不是严格非键合的。 然而，在局部分子轨道的背景下，填充的非键合轨道的概念往往对应于路易斯结构术语中描述为孤对的电子。

有几个符号用于表示未占用的非键合轨道。 偶尔会使用 n*，类似于 σ* 和 π*，但这种用法很少见。 通常，使用原子轨道符号，最常见的是 p 表示 p 轨道；

其他人使用字母 a 表示通用原子轨道。 （根据 Bent 规则，主族元素的未占轨道几乎总是具有 p 特征，因为 s 特征具有稳定作用并将用于成键轨道。作为例外，苯基阳离子的 LUMO 是 spx (x ≈ 2) 原子轨道，由于苯环的几何约束。）最后，Woodward 和 Hoffmann 在他们的专着《轨道对称性守恒》中使用字母 ω 表示非键合轨道（占据或未占据）。

分子非键合轨道中的电子可以经历电子跃迁，例如 n→σ* 或 n→π* 跃迁。 例如，在具有羰基的化合物的紫外-可见光谱中可以看到 n→π* 跃迁，尽管吸光度相当弱。