价键理论

在化学中，价键 (VB) 理论是两个基本理论之一，与分子轨道 (MO) 理论一起被发展为使用量子力学的方法来解释化学键合。 它着重于在分子形成时，解离原子的原子轨道如何结合以形成单独的化学键。 相反，分子轨道理论具有覆盖整个分子的轨道。

洛萨迈耶 (Lothar Meyer) 在他 1864 年的著作《现代化学理论》(Die modernen Theorien der Chemie) 中包含了早期版本的元素周期表，其中包含 28 种元素，根据化合价将元素分为六族——这是xxx次根据化合价对元素进行分组。 根据原子量组织元素的工作，直到那时一直受到广泛使用元素的当量重量而不是原子量的阻碍。

1916 年，G. N. Lewis 提出化学键通过两个共享键合电子的相互作用形成，分子表示为 Lewis 结构。 化学家 Charles Rugeley Bury 于 1921 年提出，壳层中的八个和十八个电子形成稳定的构型。 Bury 提出过渡元素中的电子构型取决于其外壳中的价电子。 1916年，科塞尔提出离子化学键理论（八位组规则），同年吉尔伯特·N·刘易斯也独立提出。 Walther Kossel 提出了一个类似于 Lewis 的理论，只是他的模型假定原子间电子完全转移，因此是离子键模型。 Lewis 和 Kossel 都根据 Abegg 规则 (1904) 构建了他们的键合模型。

尽管在化学或量子力学中都没有关于原子中电子排列的数学公式，但氢原子可以用 1925 年导出的薛定谔方程和矩阵力学方程来描述。但是，仅对于氢，1927 年 Heitler-London 理论的制定首次使基于量子力学考虑的氢分子 H2 的键合特性得以计算。 具体来说，Walter Heitler 确定了如何使用薛定谔的波动方程（1926 年）来说明两个氢原子波函数如何通过加号、减号和交换项结合在一起形成共价键。 然后他打电话给他的同事弗里茨·伦敦，他们在整个晚上都制定了理论的细节。 后来，Linus Pauling 将 Lewis 的配对键合思想与 Heitler-London 理论相结合，发展了 VB 理论中的另外两个关键概念：共振 (1928) 和轨道杂化 (1930)。 根据 1952 年著名著作《化合价》的作者查尔斯·库尔森 (Charles Coulson) 的说法，这一时期标志着现代价键理论的开始，这与旧的价键理论形成鲜明对比，旧的价键理论本质上是用前波力学术语表达的电子价理论。

莱纳斯·鲍林 (Linus Pauling) 于 1931 年发表了他关于价键理论的里程碑式论文：论化学键的性质。 以这篇文章为基础，鲍林 1939 年的教科书：论化学键的本质将成为一些人所说的现代化学圣经。 这本书帮助实验化学家了解量子理论对化学的影响。 然而，1959 年的后期版本未能充分解决分子轨道理论似乎更好理解的问题。 价理论的影响在 1960 年代和 1970 年代下降，因为分子轨道理论在大型数字计算机程序中的应用越来越有用。 20世纪80年代以来，将价键理论应用到计算机程序中的难度较大的问题已基本解决，价键理论又重新兴起。

根据这一理论，通过每个包含一个未成对电子的原子的半满价原子轨道的重叠，在两个原子之间形成共价键。 价键结构类似于路易斯结构，但在无法写出单个路易斯结构的情况下，使用多个价键结构。 这些 VB 结构中的每一个都代表一个特定的路易斯结构。 这种价键结构的组合是共振理论的要点。 价键理论认为参与原子的重叠原子轨道形成化学键。

由于重叠，电子最有可能位于键合区。 价格关键词将债券视为弱耦合轨道（小重叠）。 价格关键理论通常更容易用于基态分子。 在键的形成过程中，核心轨道和电子基本保持不变。

重叠的原子轨道可以不同。 两种类型的重叠轨道是 sigma 和 pi。 当两个共享电子的轨道头对头重叠时，就会出现西格玛键。 当两个轨道平行时重叠时会出现 Pi 键。