过渡态理论

在化学中，过渡态理论 (TST) 解释了基本化学反应的反应速率。 该理论假设反应物和活化的过渡态复合物之间存在一种特殊类型的化学平衡（准平衡）。

TST 主要用于定性地了解化学反应是如何发生的。 TST 在计算xxx反应速率常数的最初目标上不太成功，因为xxx反应速率的计算需要精确了解势能面，但它在计算标准活化焓（ΔH‡，也写作 Δ‡ Hɵ），标准活化熵（ΔS‡或Δ‡Sɵ），以及特定反应的标准吉布斯活化能（ΔG‡或Δ‡Gɵ），如果其速率常数已通过实验确定。 （‡符号指的是过渡态的兴趣值；ΔH‡是过渡态的焓与反应物的焓之间的差异。）

1935 年，当时在普林斯顿大学的 Henry Eyring 和曼彻斯特大学的 Meredith Gwynne Evans 和 Michael Polanyi 同时发展了这一理论。 TST 也称为活化络合物理论、xxx速率理论和xxx反应速率理论。

在 TST 开发之前，Arrhenius 速率定律被广泛用于确定反应势垒的能量。 Arrhenius 方程源自经验观察，忽略了任何机械方面的考虑，例如一种或多种反应性中间体是否参与反应物向产物的转化。 因此，有必要进一步开发以了解与该定律相关的两个参数，即指前因子 (A) 和活化能 (Ea)。 导致艾林方程的 TST 成功地解决了这两个问题； 然而，从 1889 年阿伦尼乌斯速率定律的发表到 1935 年从 TST 导出的艾林方程之间，相隔了 46 年。在此期间，许多科学家和研究人员对该理论的发展做出了重大贡献。

过渡态理论的基本思想如下：

• 可以通过检查势能面鞍点附近的活化复合物来研究反应速率。 这些复合物如何形成的细节并不重要。 鞍点本身称为过渡态。
• 活化的复合物与反应物分子处于特殊平衡（准平衡）。
• 活化的复合物可以转化为产物，动力学理论可以用来计算这种转化的速率。

在 TST 的开发中，采用了三种方法，总结如下

1884 年，Jacobus van 't Hoff 提出了 Van 't Hoff 方程来描述可逆反应的平衡常数对温度的依赖性

其中 ΔU 是内能的变化，K 是反应的平衡常数，R 是通用气体常数，T 是热力学温度。 1889年，Svante Arrhenius基于实验工作提出了反应速率常数的类似表达式

其中 k 是速率常数。 A被称为频率因子（现在称为指前系数），Ea被认为是活化能。 到 20 世纪初，许多人已经接受了 Arrhenius 方程，但 A 和 Ea 的物理解释仍然含糊不清。 这导致许多化学动力学研究人员提出了关于化学反应如何发生的不同理论，试图将 A 和 Ea 与直接负责化学反应的分子动力学联系起来。

1910年，法国化学家René Marcelin提出了标准吉布斯活化能的概念。

大约在 Marcelin 研究他的公式的同时，荷兰化学家 Philip Abraham Kohnstamm、Frans Eppo Cornelis Scheffer 和 Wiedold Frans Brandsma 引入了标准活化熵和标准活化焓。