鲍德温规则

有机化学中的鲍德温度规则是一系列指南，概述了脂环族化合物中闭环反应的相对优势。 它们由 Jack Baldwin 于 1976 年首次提出。

鲍德温度规则讨论了这些不同类型的闭环的相对速率。 这些术语并不意味着描述反应发生或不发生的绝对概率，而是在相对意义上使用它们。 不受欢迎（慢）的反应没有能够与受欢迎（快速）的替代反应有效竞争的速率。 然而，如果没有更受欢迎的替代反应，则可能会观察到不受欢迎的产品。

规则以三种方式对闭环进行分类：

• 新形成的环中的原子数
• 进入外环和内环闭合，取决于环闭合期间断裂的键是在正在形成的环的内部 (endo) 还是外部 (exo)
• 进入被攻击原子的 tet、trig 和 dig 几何结构，具体取决于该亲电子碳是四面体（sp3 杂化）、三角（sp2 杂化）还是对角线（sp 杂化）。

因此，闭环反应可以归类为例如 5-exo-trig。

鲍德温发现，形成键的轨道重叠要求仅支持环大小和 exo/endo/dig/trig/tet 参数的某些组合。 可以在此处看到其中几种过渡状态的交互式 3D 模型（需要 javascript）。

鲍德温度规则有时会有例外。 例如，阳离子通常不服从鲍德温度规则，第三行原子包含在环中的反应也是如此。 提供了规则的扩展和修订版本：

当亲核试剂可以以理想角度攻击相关键时，规则适用。 这些角度对于 exo-tet 反应是 180°（Walden 反转），对于 exo-trig 反应是 109°（Bürgi–Dunitz 角），对于 endo-dig 反应是 120°。 最近对炔烃的亲核攻击角度进行了审查和重新定义。 鲍德温假设的锐攻角被类似于 Bürgi-Dunitz 角的轨迹所取代。

在一项研究中，七元环是在串联 5-exo-dig 加成反应/克莱森重排中构建的：

在由金化合物催化的丙二烯-炔烃 1,2-加成/Nazarov 环化串联中观察到 6-endo-dig 模式：

5-endo-dig 闭环反应是 (+)-Preussin 合成的一部分：

鲍德温度规则也适用于涉及烯醇化物的醛醇环化。 需要定义两个新的描述符：enolendo 和 enolexo，它们分别指的是烯醇化物 C-C 片段的两个碳是否都并入形成的环中。

规则如下：

这些规则基于经验证据，并且已知有许多例外情况。 例子包括：

• 阳离子环化
• 涉及第三行原子的反应，例如硫