亲核体

在化学中，亲核试剂是一种通过提供电子对形成键的化学物质。 所有具有一对自由电子或至少一个π键的分子和离子都可以充当亲核试剂。 因为亲核试剂提供电子，所以它们是路易斯碱。

亲核描述了亲核试剂与带正电的原子核结合的亲和力。 亲核性，有时也称为亲核强度，是指物质的亲核特性，常用来比较原子的亲和力。 与溶剂如醇和水发生的中性亲核反应称为溶剂分解。 亲核体可能参与亲核取代，由此亲核试剂被全部或部分正电荷所吸引，以及亲核加成。 亲核性与碱性密切相关。

亲核试剂和亲电试剂这两个术语由 Christopher Kelk Ingold 于 1933 年引入，取代了 A. J. Lapworth 早先于 1925 年提出的术语阴离子和阳离子。亲核试剂这个词来源于核和希腊词 φιλος，philos，意思是朋友。

通常，在元素周期表中的一个基团中，离子越碱性（共轭酸的 pKa 越高）作为亲核试剂的活性就越高。 在一系列具有相同攻击元素（例如氧）的亲核试剂中，亲核性的顺序将遵循碱性。 硫通常是比氧更好的亲核试剂。

已经设计了许多试图量化相对亲核强度的方案。 以下经验数据是通过测量涉及许多亲核试剂和亲电子试剂的许多反应的反应速率获得的。 显示所谓阿尔法效应的亲核体在这种治疗中通常被省略。

xxx次这样的尝试是在 1953 年导出的 Swain-Scott 方程中发现的：

log 10 ⁡ ( k k 0 ) = s n {displaystyle log _{10}left({frac {k}{k_{0}}}right)=sn}

这种自由能关系将反应的伪一级反应速率常数（在 25°C 的水中）k 与亲核常数相关联，该反应归一化为以水作为亲核试剂的标准反应的反应速率 k0 n 对于给定的亲核试剂和底物常数 s，它取决于底物对亲核攻击的敏感性（对于甲基溴定义为 1）。

这种处理导致典型亲核阴离子的以下值：乙酸盐 2.7、氯化物 3.0、叠氮化物 4.0、氢氧化物 4.2、苯胺 4.5、碘化物 5.0 和硫代硫酸盐 6.4。 典型的底物常数为甲苯磺酸乙酯 0.66、β-丙内酯 0.77、2,3-环氧丙醇 1.00、苄基氯 0.87 和苯甲酰氯 1.43。

该方程式预测，在苄基氯的亲核置换中，叠氮阴离子的反应速度比水快 3000 倍。

1972 年导出的里奇方程是另一种自由能关系：

log 10 ⁡ ( k k 0 ) = N + {displaystyle log _{10}left({frac {k}{k_{0}}}right)=N{+}}

其中 N+ 是亲核试剂相关参数，k0 是水的反应速率常数。 在这个方程式中，缺少像 Swain-Scott 方程式中的 s 这样的底物相关参数。 该方程表明，无论亲电试剂的性质如何，两个亲核试剂都以相同的相对反应性进行反应，这违反了反应性-选择性原则。 因此，该方程也称为常数选择性关系。

在原始出版物中，数据是通过选定的亲核试剂与选定的亲电碳正离子（如托吡啶或重氮阳离子）反应获得的：

或（未显示）基于孔雀石绿的离子。 此后描述了许多其他反应类型。

典型的 Ritchie N+ 值（在甲醇中）为：甲醇为 0.5，氰化物阴离子为 5.9，甲醇盐阴离子为 7.5，叠氮阴离子为 8.5，苯硫酚阴离子为 10.7。 孔雀石绿阳离子的相对阳离子反应性值为-0.4，苯重氮阳离子为+2.6，而tropyium阳离子为+4.5。

在 Mayr–Patz 方程 (1994) 中：

log ⁡ ( k ) = s ( N + E ) {displaystyle log(k)=s(N+E)}

20°C 下反应的二级反应速率常数 k 与亲核性参数 N、亲电性参数 E 和亲核试剂相关的斜率参数 s 相关。 常数 s 定义为 1，2-甲基-1-戊烯为亲核试剂。

许多常数源自所谓的二苯甲基鎓离子作为亲电子试剂的反应：

以及各种 π-亲核试剂：

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典型的 E 值对于 R = 氯为 +6.2，对于 R = 氢为 +5.90，对于 R = 甲氧基为 0，对于 R = 二甲胺为 -7.02。

括号中带有 s 的典型 N 值对于甲苯 (1) 的亲电芳族取代为 -4.47 (1.32)，对于亲电 a 为 -0.41 (1.12)