势能面

势能面 (PES) 根据某些参数（通常是原子的位置）描述系统的能量，尤其是原子的集合。 表面可能将能量定义为一个或多个坐标的函数； 如果只有一个坐标，则该表面称为势能曲线或能量剖面。 一个例子是 Morse/Long-range potential。

使用景观的类比是有帮助的：对于具有两个自由度（例如两个键长）的系统，能量值（类比：土地的高度）是两个键长的函数（类比： 位置在地面上的坐标）。

PES 概念在化学和物理等领域得到应用，尤其是在这些学科的理论分支中。 它可用于从理论上探索由原子组成的结构的特性，例如，找到分子的最小能量形状或计算化学反应的速率。

一组原子的几何形状可以用向量 r 来描述，其元素代表原子位置。 矢量r可以是原子笛卡尔坐标的集合，也可以是原子间距离和角度的集合。

给定 r，作为位置函数的能量 E(r) 是所有感兴趣的 r 的 E(r) 值。 使用介绍中的景观类比，E 给出了能量景观的高度，因此出现了势能面的概念。

要使用 PES 作为原子位置的函数来研究化学反应，有必要计算每个感兴趣的原子排列的能量。 计算化学文章中详细描述了计算原子的特定原子排列的能量的方法，这里的重点是找到 E(r) 的近似值以产生细粒度的能量位置信息。

对于非常简单的化学系统或当对原子间相互作用进行简化近似时，有时可以使用分析导出的能量表达式作为原子位置的函数。 一个例子是系统 H + H2 的 London-Eyring-Polanyi-Sato 势作为三个 H-H 距离的函数。

对于更复杂的系统，计算特定原子排列的能量通常在计算上过于昂贵，以至于无法实现大规模的表面表示。 对于这些系统，一种可能的方法是仅计算 PES 上减少的一组点，然后使用计算成本更低的插值方法（例如 Shepard 插值）来填补空白。

PES 是一种概念工具，用于帮助分析分子几何形状和化学反应动力学。 一旦在 PES 上评估了必要的点，就可以根据能量对位置的一阶和二阶导数对点进行分类，分别是梯度和曲率。 静止点（或零梯度点）具有物理意义：能量最小值对应于物理稳定的化学物质，鞍点对应于过渡态，反应坐标上的最高能量点（这是将化学反应物连接到 一种化学产品）。

通过比较活化复合物中键长的延伸相对于反应物和产物的键长，化学反应的势能面可以分为吸引或排斥。 对于 A + B—C → A—B + C 型反应，新形成的 A—B 键的键长扩展定义为 R*AB = RAB − R0AB，其中 RAB 是 A—B 键长 产物分子中的过渡态和R0AB。 类似地，对于在反应中断裂的键，R*BC = RBC − R0BC，其中 R0BC 指的是反应物分子。

对于放热反应，如果 R*AB > 1，则 PES 被归类为有吸引力的（或早期下坡）。 R*BC，以便在反应物相互接近时达到过渡态。

过渡态后，A—B键长继续减小，因此大部分释放的反应能转化为A—B键的振动能。 一个例子是鱼叉反应 K + Br2 → K-Br + Br，其中反应物的初始长程吸引导致类似于 K+•••Br-•••Br 的活化络合物。 产物分子的振动激发群体可以通过红外化学发光来检测。

相反，用于 H + Cl2 → HCl + Cl 反应的 PES 是排斥性的（或后期下坡），因为 R*HCl < R*ClCl 和产品分离时达到过渡状态。 对于原子 A（此处为 H）比 B 和 C 轻的反应，反应能主要作为产物的平移动能释放。