惰性电子对效应

惰性对效应是最外层原子 s 轨道中的两个电子在后过渡金属化合物中保持不共享的趋势。 术语惰性对效应通常与氧化态的稳定性增加有关，这些氧化态比第 13、14、15 和 16 族较重元素的基价低两价。术语惰性对首先由 Nevil Sidgwick 提出 1927 年。这个名字表明最外层的 s 电子对与这些原子的原子核结合得更紧密，因此更难电离或共享。

例如，第 4、5 和 6 周期的 p 区元素位于 d 区元素之后，但中间 d-（和 f-）轨道中存在的电子不能有效地屏蔽价层的 s 电子 . 结果，惰性 ns 电子对更紧密地被原子核束缚，因此较少参与键的形成。

以第 13 族中的铊 (Tl) 为例。Tl 的 +1 氧化态最稳定，而 Tl3+ 化合物相对较少。 +1 氧化态的稳定性按以下顺序增加：

铝+ < Ga+ < 在+ < Tl+。

在第 14、15 和 16 组中注意到相同的稳定性趋势。每组中最重的成员，即铅、铋和钋分别在氧化态 +2、+3 和 +4 下相对稳定。

每种元素的低氧化态在 s 轨道上都有两个价电子。 部分解释是 s 轨道中的价电子比 p 轨道中的电子更紧密地结合并且能量更低，因此不太可能参与键合。 如果检查 s 轨道中两个电子的总电离能 (IE)（见下文）（第 2+3 电离能），可以看出随着原子尺寸的增加，从 B 到 Al 的预期降低， 但 Ga、In 和 Tl 的值高于预期。

镓的高电离能 (IE)（2nd + 3rd）由 d 区收缩解释，而铊相对于铟的更高 IE（2nd + 3rd）由相对论效应解释。 与铟相比，铊的较高值部分归因于镧系元素收缩的影响以及随后填充的 4d 和 5f 子壳对核电荷的不良屏蔽。

一个重要的考虑是处于较低氧化态的化合物是离子的，而处于较高氧化态的化合物往往是共价的。 因此，必须考虑共价效应。 Drago 在 1958 年对惰性对效应的另一种解释将这种效应归因于重 p 区元素的低 MX 键焓以及将元素氧化为低氧化态所需的能量比氧化为更高氧化态所需的能量更少的事实 氧化态。 这种能量必须通过离子键或共价键提供，因此如果与特定元素的键合较弱，则可能无法达到高氧化态。 涉及相对论效应的进一步工作证实了这一点。

在第 13 至 15 族的情况下，惰性对效应进一步归因于键能随着尺寸从 Al 到 Tl 的增加而降低，因此使 s 电子参与键合所需的能量不会被能量补偿 在形成两个额外的债券时释放。 也就是说，作者指出有几个因素在起作用，包括黄金的相对论效应，并且尚未实现所有数据的量化合理化。

处于较低氧化态的 s 电子的化学惰性并不总是与空间惰性结合（其中空间惰性意味着 s 电子孤对电子的存在对分子或晶体的几何形状影响很小或没有影响）。 空间活动的一个简单例子是 SnCl2，它根据 VSEPR 理论弯曲。

孤对似乎不活跃的例子有碘化铋 (III)、BiI3 和 BiI3−_{6 阴离子 . 在这两者中，中心 Bi 原子都是八面体配位的，几乎没有或没有畸变，这与 VSEPR 理论相悖。孤对原子的空间活性长期以来一直被认为是由于具有某些 p 特征的轨道，即轨道不是 球对称。 最近的理论研究表明，情况并非总是如此。 例如，PbO 的岩盐结构与 PbS 的更对称和更简单的岩盐结构形成对比，这已经根据 PbO 中的 PbII-阴离子相互作用导致电子密度不对称来解释。 PbS 中不会发生类似的相互作用。 另一个例子是一些铊 (I) 盐，其中不对称性归因于 Tl 上的 s 电子与反键合轨道相互作用。}