热力学平衡

热力学平衡是热力学的一个公理化概念。它是单个热力学系统的内部状态，或由或多或少的可渗透或不可渗透的壁连接的几个热力学系统之间的关系。在热力学平衡中，系统内或系统之间没有物质或能量的宏观净流动。在一个自身处于内部热力学平衡状态的系统中，不会发生宏观变化。

处于相互热力学平衡的系统同时处于相互热平衡、机械平衡、化学平衡和辐射平衡。系统可以处于一种相互平衡状态，而不能处于其他平衡状态。在热力学平衡中，各种平衡同时无限期地保持，直到受到热力学操作的干扰。在宏观平衡中，发生完全或几乎完全平衡的微观交换；这是对宏观平衡概念的物理解释。

处于内部热力学平衡状态的热力学系统具有空间均匀的温度。除了温度之外，它的密集特性可能会被周围环境施加在它上面的不变的长程力场驱动到空间不均匀性。

相比之下，在处于非平衡状态的系统中，存在物质或能量的净流动。如果这些变化可以在尚未发生的系统中触发发生，则称该系统处于亚稳态。

虽然不是一个广泛命名的“定律”，但存在热力学平衡状态是热力学的一个公理。热力学第二定律指出，当一个孤立的材料体从平衡状态开始时，它的一部分通过或多或少可渗透或不可渗透的分区保持在不同的状态，并且热力学操作消除或使分区更具渗透性，然后它自发地达到它自己的新的内部热力学平衡状态，这伴随着部分熵总和的增加。

• 对于完全孤立的系统，S在热力学平衡时xxx。
• 对于在受控恒定温度和体积下的封闭系统，A在热力学平衡时最小。
• 对于在受控的恒定温度和压力下没有施加电压的封闭系统，G在热力学平衡时最小。

各种类型的平衡实现如下：

• 当两个系统的温度相同时，它们处于热平衡状态。
• 当压力相同时，两个系统处于机械平衡状态。
• 当化学势相同时，两个系统处于扩散平衡。
• 所有的力量都是平衡的，没有明显的外部驱动力。

通常，一个热力学系统的周围环境也可以被视为另一个热力学系统。在这种观点下，人们可以将系统及其周围环境视为两个相互接触的系统，远程力也将它们连接起来。系统的外壳是两个系统之间的邻接或边界表面。在热力学形式中，该表面被认为具有特定的渗透性。例如，可能假定邻接表面仅可透过热，从而仅允许能量以热的形式传递。然后，当长程力不随时间变化并且它们之间的能量传递减慢并最终xxx停止时，就可以说这两个系统处于热平衡状态；这是接触平衡的一个例子。当两个系统相对于一种特定的渗透率处于接触平衡状态时，它们具有属于该特定类型渗透率的强度变量的共同值。这种密集变量的例子是温度、压力、化学势。

接触平衡也可以被视为交换平衡。在接触平衡的两个系统之间，某些量的转移速率为零平衡。例如，对于仅可透热的墙，两个系统之间作为热能的内能扩散速率相等且相反。两个系统之间的绝热墙仅对作为功传递的能量是“可渗透的”；在机械平衡时，它们之间作为功的能量转移速率相等且相反。如果墙是一堵简单的墙，那么穿过它的体积传递率也是相等且相反的；并且它两侧的压力是相等的。如果绝热墙更复杂，具有某种xxx作用，具有面积比，则交换平衡的两个系统的压力与体积交换比成反比；这保持了传输率的零平衡作为工作。

辐射交换可以发生在两个独立的系统之间。当两个系统具有相同的温度时，辐射交换平衡占优势。

一组物质可能与周围环境完全隔离。如果它在无限长的时间内不受干扰，经典热力学假定它处于其中没有发生变化的状态，并且其中没有流动。这是内部平衡的热力学状态。（这个假设有时但不经常被称为热力学的“负xxx”定律。一本教科书称其为“第零定律”，并指出作者认为这更合适这个标题比它更习惯的定义，这显然是由Fowler提出的。）

这种状态是所谓的经典或平衡热力学的主要关注点，因为它们是系统中xxx被认为在该主题中定义良好的状态。一个与另一个系统处于接触平衡状态的系统可以通过热力学操作被隔离，并且一旦发生隔离，它不会发生任何变化。因此，一个与另一个系统处于接触平衡关系的系统也可以被视为处于其自身的内部热力学平衡状态。

BCEu明确区分了“热平衡”和“热力学平衡”。他考虑了两个热接触系统，一个是温度计，另一个是其中有几个发生不可逆过程的系统，需要非零通量；这两个系统被一堵只透热的墙隔开。他考虑了这样一种情况，即在感兴趣的时间范围内，温度计读数和不可逆过程都是稳定的。然后是没有热力学平衡的热平衡。因此，Eu提出即使不存在热力学平衡，也可以认为热力学第零定律适用；他还提出，如果变化发生得如此之快以至于无法定义稳定的温度，那么“不再可能用热力学形式来描述这个过程。换句话说，热力学对这样的过程没有意义。”这说明了温度概念对热力学的重要性。

当彼此热接触的两个系统不再进行净能量交换时，就实现了热平衡。因此，如果两个系统处于热平衡状态，则它们的温度相同。

当系统的宏观热可观测值不再随时间变化时，就会出现热平衡。例如，一种理想气体，其分布函数已稳定到特定的麦克斯韦-玻尔兹曼分布，将处于热平衡状态。该结果允许将单个温度和压力归因于整个系统。对于一个孤立的物体，很可能在达到热平衡之前达到机械平衡，但最终，平衡的所有方面，包括热平衡，都是热力学平衡所必需的。

系统的内部热力学平衡状态应与热力学参数不随时间变化但系统不是孤立的“稳态”相区别，因此在系统内外都有非零宏观通量时间不变。

非平衡热力学是热力学的一个分支，它处理不处于热力学平衡的系统。自然界中发现的大多数系统都不处于热力学平衡状态，因为它们随着时间的推移而变化或可能被触发变化，并且连续和不连续地受到进出其他系统的物质和能量的流动。非平衡系统的热力学研究需要比平衡热力学处理的更一般的概念。许多自然系统今天仍然超出目前已知的宏观热力学方法的范围。

管理远离平衡的系统的法律也值得商榷。这些系统的指导原则之一是xxx熵生产原则。它指出，非平衡系统的演化是为了最大化其熵产生。