卡宾自由基

卡宾自由基是一类特殊的有机金属碳化物。卡宾自由基可以通过使用外部还原剂对费舍尔型卡宾进行单电子还原而形成，或者使用重氮化合物和相关卡宾前体在开壳过渡金属配合物（特别是低自旋钴（II）配合物）上形成卡宾后直接形成。钴（III）-卡宾自由基已经在环丙烷化反应以及其他各种催化自由基型闭环反应中找到催化应用。理论计算和EPR研究证实了它们的自由基行为，并解释了卡宾自由基稳定性所依据的键合相互作用。其他金属的稳定卡宾自由基是已知的，但与催化有关的钴（III）-卡宾自由基迄今只被合成为长寿命的反应性中间体。键合相互作用和自由基反应性存在于卡宾自由基中的化学键是令人惊讶的，因为它同时拥有费舍尔和施罗克型卡宾的各个方面。因此，碳化钴自由基复合物在其碳原子上具有离散的自由基特征，从而产生了有趣的催化自由基型反应途径。钴(II)的卡宾自由基的形成机制通常包括在金属上生成卡宾，同时将分子内电子从金属转移到由金属d轨道和卡宾p轨道构建的金属-卡宾π*反键分子轨道。因此，卡宾自由基也许xxx被描述为"单电子还原费舍尔型卡宾"。从西格玛型金属d轨道（通常是dz2轨道）发生离散电子转移，导致碳烯碳的典型自由基特征。这种行为不仅解释了这些复合物的碳中心自由基类型的反应性，而且还解释了它们的亲电性降低（抑制碳烯二聚体的副反应）以及它们对电子不足的底物的反应性增强。此外，第二配位层的氢键相互作用会产生更快的反应，因为与前体相比，H键对还原碳烯的作用更强。

这种H键相互作用还能促进对映选择性碳烯转移反应中的手性转移。为了使σ键稳定（通常键序略小于1），从π分子轨道到反键的π*分子轨道的背键作用是必要的，卟啉环作为电子π对称性的缓冲器，以确保获得这种相互作用。对π*轨道的反捐献将导致碳烯碳上不利的过剩电子密度，但相邻官能团的存在（羰基或磺酰基具有理想的电负性）缓解了这种电子堆积，并产生了最终的自由基电子，它在碳上占据了一个p原子轨道状态。