重氮化合物

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重氮化合物或重氮盐是一组有机化合物,它们具有与二氮分子(N≡N)几乎相同的共同官能团。线性自由能常数σm和σp表明重氮基团是强吸电子的。因此,与未取代的对应物相比,重氮取代的苯酚和苯甲酸的pKa值大大降低。4-羟基苯重氮的酚质子为3.4,而苯酚本身为9.9。换句话说,重氮基团将pKa(提高酸度)降低了一百万倍。芳烃重氮盐的稳定性对反离子高度敏感。苯重氮氯化物具有危险的爆炸性,但苯重氮四氟硼酸盐很容...

重氮化合物

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重氮化合物或重氮盐是一组有机化合物,它们具有与二氮分子(N≡N)几乎相同的共同官能团。线性自由能常数σm和σp表明重氮基团是强吸电子的。因此,与未取代的对应物相比,重氮取代的苯酚和苯甲酸的pKa值xxx降低。4-羟基苯重氮的酚质子为3.4,而苯酚本身为9.9。换句话说,重氮基团将pKa(提高酸度)降低了一百万倍。芳烃重氮盐的稳定性对反离子高度敏感。苯重氮氯化物具有危险的爆炸性,但苯重氮四氟硼酸盐很容易在工作台上处理。不发生SN1和SN2反应。芳烃重氮盐是一种通用试剂,如下节所述。在亲电芳族取代之后,重氮化学是制备芳族化合物最常用的策略。

烷重氮阳离子和相关物种

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链烷重氮盐在合成上并不重要,因为它们对SN2/SN1/E1取代具有极端且不受控制的反应性。然而,这些阳离子具有理论意义。此外,甲基重氮羧酸盐被认为是通过重氮甲烷(一种常见的转化)对羧酸进行甲基化的中间体。N2的损失在焓和熵上都是有利的:甲烷重氮的水溶液pKa(

准备

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形成重氮化合物的过程称为重氮化、重氮化或重氮化。该反应由彼得格里斯于1858年首次报道,他随后发现了这类新化合物的几个反应。最常见的是,重氮盐是通过用亚硝酸和其他酸处理芳胺来制备的。通常亚硝酸由亚硝酸钠和过量的无机酸(通常是HCl、H2SO4、p-H3CC6H4SO3H或H,它们在室温下是稳定的固体)原位(在同一烧瓶中)生成。通常优选重氮盐保留在溶液中,但它们确实倾向于过饱和。操作员因盐的意外结晶和爆炸而受伤甚至死亡。由于这些危害,重氮化合物通常不会被分离出来。相反,它们被原位使用。该方法在芳烃磺酰基化合物的制备中得到说明:

重氮偶联反应

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重氮盐的xxx个用途是通过将织物浸入重氮化合物的水溶液中,然后浸入耦合剂(经历亲电取代的富电子环)溶液中来生产耐水染色织物。重氮化合物的主要应用仍然是染料和颜料工业。最广泛使用的重氮盐反应仍然是偶氮偶合,它被用于生产偶氮染料。在该过程中,重氮化合物受到富电子底物的侵蚀,即与富电子底物偶联。当偶联伙伴是芳烃如苯胺和苯酚时,该过程是亲电芳族取代的一个例子:所得偶氮化合物通常是有用的染料,实际上称为偶氮染料。染料的深颜色反映了它们的扩展共轭。例如,称为苯胺黄的染料是通过将苯胺和重氮盐的冷溶液混合,然后剧烈摇晃而产生的。得到苯胺黄,为黄色固体。类似地,Naphthalen-2-ol(β-萘酚)的冷碱性溶液会产生强烈的橙红色沉淀。甲基橙是在实验室中用作pH指示剂的偶氮染料的一个例子。

N2组的位移

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重氮芳烃阳离子经历了几个反应,其中N2基团被另一个基团或离子取代。一些主要的如下。

联芳基偶联

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一对重氮阳离子可以偶联得到联芳基。该转化通过衍生自邻氨基苯甲酸的重氮盐偶联得到联苯酸((C6H4CO2H)2)来说明。在相关反应中,相同的重氮盐会失去N2和CO2,从而生成苯。

被卤化物取代

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桑德迈尔反应

与氯化亚铜或溴化亚铜分别溶解在HCl或HBr中加热的苯重氮氯化物分别生成氯苯溴苯。2铜+2

杂项更换

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用氢气代替

次磷酸乙醇、亚锡酸钠或碱性硫代硫酸钠还原的芳基重氮阳离子得到苯:

被羟基取代

苯酚是通过加热芳烃重氮盐的水溶液产生的:使用水中的Cu2O和Cu2+也可以进行Sandmeyer型羟基化。

被硝基取代

硝基苯可通过在铜存在下用亚硝酸钠处理氟硼酸重氮盐得到。或者,苯胺的重氮化可以在氧化亚铜存在下进行,氧化亚铜就地生成亚硝酸亚铜:或者,可以使用包括十羰基二锰的过渡金属羰基络合物来实现类似的硼化。该反应称为Beech反应。

其他去重氮化

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  • 通过电极处的有机还原
  • 通过温和的还原剂,如抗坏血酸维生素C
  • 来自水中产生的溶剂化电子的伽马辐射
  • 光致电子转移
  • 金属阳离子还原,最常见的是亚铜盐。
  • 阴离子诱导的去重氮作用:碘等抗衡离子将电子转移到重氮阳离子,形成芳基自由基和碘自由基
  • 溶剂作为电子供体的溶剂诱导去重氮化

梅尔文反应

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苯并重氮氯化物与含有活化双键的化合物反应生成苯基化产物。该反应称为Meerwein芳基化:

接枝反应

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纳米技术的潜在应用中,重氮盐4-氯苯重氮四氟硼酸盐非常有效地使单壁纳米管功能化。为了剥离纳米管,将它们与离子液体在研钵和研杵中混合。重氮盐与碳酸钾一起加入,在室温下研磨混合物后,纳米管的表面被氯苯基覆盖,氯苯基的效率为44个碳原子中的1个。这些添加的取代基会由于管子之间的大内聚力而阻止管子形成紧密的束,这是纳米管技术中反复出现的问题。也可以用重氮盐对硅晶片进行功能化,形成芳基单层。在一项研究中,用氟化氢铵清洗硅表面,使其覆盖有硅-氢键氢化物钝化)。表面与乙腈中的重氮盐溶液在黑暗中反应2小时是通过自由基机制的自发过程:迄今为止,已经在铁、钴、镍、铂、钯、锌、铜和金表面上实现了金属上重氮盐的接枝。还报道了接枝到金刚石表面。提出的一个有趣问题是表面上芳基的实际定位计算机研究表明,在从钛到铜的第4周期元素中,由于d电子数量增加,结合能从左到右降低。铁左侧的金属倾斜或平放在表面上,有利于金属与碳π键的形成,而铁右侧的金属则处于直立位置,有利于金属与碳σ键的形成。这也解释了为什么迄今为止重氮盐接枝在元素周期表中的铁右边的那些金属是可能的。

还原为肼基团

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重氮盐可以用氯化亚锡(SnCl2)还原成相应的肼衍生物。该反应在曲坦化合物和吲哚美辛的费歇尔吲哚合成中特别有用。使用连二亚硫酸钠是对氯化亚锡的改进,因为它是一种更便宜的还原剂,环境问题更少。

重氮化合物

生物化学

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有机化学中很少遇到的烷重氮离子被认为是致癌物的致病因子。具体而言,亚硝胺被认为经历代谢活化以产生烷烃重氮物质。

重氮化合物的安全

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体重卤化物通常具有危险的爆炸性,并且已经报告了死亡和伤害。阴离子的性质影响盐的稳定性。高氯酸芳烃重氮盐,例如高氯酸硝基苯重氮盐,已被用于引发爆炸物。

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词条目录
  1. 重氮化合物
  2. 烷重氮阳离子和相关物种
  3. 准备
  4. 重氮偶联反应
  5. N2组的位移
  6. 联芳基偶联
  7. 被卤化物取代
  8. 桑德迈尔反应
  9. 杂项更换
  10. 用氢气代替
  11. 被羟基取代
  12. 被硝基取代
  13. 其他去重氮化
  14. 梅尔文反应
  15. 接枝反应
  16. 还原为肼基团
  17. 生物化学
  18. 重氮化合物的安全

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