氢化

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什么是氢化

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有机化学中,氢化是指在某些涉及碳的双键和三键(C=C、C=N、C=O和C≡C)上添加一个硼键。这种化学反应在有机化合物的有机合成中很有用。氢化反应产生的有机硼烷化合物与各种试剂反应,产生有用的化合物,如精、胺或烷基卤化物。有机硼烷最广为人知的反应是氧化,通常由过氧化氢产生醇类。这种类型的反应促进了对氢硼化的研究,因为其条件温和,可容忍的烯类范围广泛。另一个研究子主题是金属催化的氢硼化。这一技术的发展和基本概念得到了诺贝尔化学奖的认可,获奖者是赫伯特-C-布朗。他在1979年与乔治-维蒂希共同获得该奖,以表彰他对有机硼烷作为重要合成中间体的开创性研究。

H-B键加入C-C双键

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氢化作用通常是反马尔科夫尼科夫的,即氢气加入双键中最多的取代碳。区域化学与典型的HX加成相反,反映了Bδ+-Hδ-键的极性。氢化作用通过一个四元过渡态进行:氢和硼原子加在双键的同一面上。考虑到该机制是一致的,C-B键的形成比C-H键的形成稍快。因此,在过渡状态下,硼产生了部分负电荷,而更多取代的碳则承担了部分正电荷。这种部分正电荷被更多的取代碳更好地支持。从形式上看,该反应是一个基团转移反应的例子。然而,对所涉及的轨道的分析表明,该反应是"假双环",不受Woodward-Hoffmann双环反应性规则的限制。如果使用BH3作为氢化试剂,反应通常会超过单烷基硼烷化合物,特别是对于立体阻碍较少的小烯烃。三代烯烃可以迅速产生二烷基硼烷,但由于立体阻碍,有机硼烷的进一步烷基化会减慢。产生二烷基和三烷基硼烷的这种明显的速度差异在合成可提高区域选择性的笨重的硼烷时很有用(见下文)。

涉及取代的烯的反应

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对于三取代的烯,如1,硼主要被放在取代程度较低的碳上。次要产品,即硼原子被放置在取代程度较高的碳上,通常只产生不到10%。一个明显的区域选择性较低的情况是苯乙烯,其选择性受到对位取代物的强烈影响。1,2-二取代烯烃(如顺式或反式烯烃)的氢化反应通常会产生数量相当的两种有机硼烷的混合物,即使取代基在立体结构方面有很大不同。对于这种1,2-二取代的烯烃,只有当两个取代基之一是一个苯基环时,才能观察到区域选择性。在这种情况下,例如反式-1-苯基丙烯,硼原子被放在与苯环相邻的碳上。上述观察表明,H-B键对烯烃的加成是受电子控制的,而不是受立体控制。

有机硼烷的反应

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由氢化作用产生的C-B键与各种试剂发生反应,最常见的是过氧化氢。由于H-B对烯烃的加成是立体特异的,当烯烃被三取代时,这种氧化反应将是非对映选择性的。因此,氢化-氧化反应是以立体特异性和反马尔科夫尼科夫的方式生产酒精的绝佳方式。通过用一氯胺或O-羟胺磺酸(HSA)处理中间的有机硼烷,氢化也可以导致胺的产生。通过用溴或碘处理有机硼烷的中间体,终端烯烃可以转化为相应的烷基溴化物和烷基碘化物。然而,这样的反应已被证明不是很受欢迎,因为琥珀酰亚胺类试剂,如NIS和NBS,用途更广,而且不像有机硼烷那样需要严格的条件。

氢化

硼烷加成物

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二硼烷可以通过用NaBH4还原BF3而就地产生。然而,通常情况下,硼烷二甲基醚复合物BH3S(CH3)2(BMS)被用作BH3的来源。它可以以高浓缩的形式获得。BH3(THF)的加合物也可以在市场上以THF溶液的形式获得,它以1:1的加合物存在。它随着时间的推移而降解。硼烷与磷化物和胺的加合物也可以买到,但没有广泛使用。硼烷与三乙胺产生强烈的加合物;使用这种加合物需要在更苛刻的条件下进行氢硼化。

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  1. 什么是氢化
  2. H-B键加入C-C双键
  3. 涉及取代的烯的反应
  4. 有机硼烷的反应
  5. 硼烷加成物

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