用二氧杂环乙烷进行氧化

用二氧杂环乙烷进行氧化是指通过二氧杂环乙烷的作用将氧气引入有机分子。二氧戊环因其将烯烃氧化成环氧化物而闻名；然而，它们也能氧化其他不饱和功能、杂原子和烷烃C-H键。介绍：二氧戊环可以通过KHSO5对羰基化合物的作用产生。由于它们的低位σ*O-O轨道，它们是高度亲电的氧化剂，与不饱和官能团、Y-H键（产生氧插入产物）和杂原子反应。最常见的用于有机合成的二氧戊环是二甲基二氧戊环（DMD）和三氟甲基二氧戊环（TFD）。后者对C-H和Si-H键的化学选择性氧化很有效。尽管这类试剂在烯烃的环氧化中最为著名，但二氧戊环也被广泛用于其他类型的氧化。

普遍的机制炔和烯的环氧化是通过类似于简单烯的环氧化的协同机制进行的。通常，这些环氧化的产物是不稳定的，并通过不同的机制，如Y-H插入，进行进一步的氧化反应。杂原子氧化的动力学研究表明，其机制可能是通过SN2过程，而不是单电子转移途径进行的。杂原子氧化的一个例子是N-氧化物对DMD的亲核分解，这是一个再生还原起始材料并将氧化剂转化为二氧和丙酮的副反应。关于C-H和Si-H氧化的机制，已经提出了两种机制。争论的焦点是氧化是通过协同的类氧化物插入还是通过自由基中间物发生的。大量的证据（包括烯类的类似氧化和过酸环氧化）支持协同机制；然而，最近对自由基反应性的观察也是如此。在手性烷烃的氧化过程中，配置的完全保留排除了自由、非笼式自由基的参与。然而，在一些DMD氧化中观察到了自由基分解途径的产物，这表明是自由基中间体。

对映选择性的二氧戊环氧化可能依赖于手性的、非外消旋的二氧戊环，如Shi的果糖基二氧戊环。例如，用Shi's催化剂对中二元醇进行对映选择性氧化，产生具有中等对映选择性的手性α-羟基酮。另外，可以通过使用手性金属络合物来建立不对称环境。例如，硫化物与手性的、非外消旋的过渡金属络合物的配位有助于与二氧杂环乙烷的对映选择性的硫化作用。牛血清白蛋白也可用于建立一个手性环境以进行硫化反应。

二氧六环烷可以氧化各种各样的功能团。本节介绍了二氧戊环氧化的底物范围和最常产生的产物。炔类、烯类、炔类和其他独特的不饱和功能的氧化可能会产生环氧化物或其他氧化产物。烯烃的氧化会产生烯烃二氧化物或分子内参与的产物。还观察到少量来自额外氧化或重排的副产品。杂芳族化合物的氧化过程中，获得的产品取决于反应条件。

因此，在低温下，乙酰化的吲哚会简单地被环氧化，产量很高（未受保护的吲哚会进行N-氧化）。然而，当温度提高到0℃时，就会得到重排的产物。DMD可能将杂原子氧化成相应的氧化物（或氧化物分解的产物）。通常，这些氧化的结果取决于反应条件。三级胺可以干净地得到相应的N-氧化物。一级胺在用4个当量的DMD处理时产生硝基烷，但在只用2个当量的DMD处理时产生氮氧化合物。二级胺可以得到羟基胺或硝基胺。在一个氧化性Nef反应的例子中，由硝基烷烃原位生成的硝基阴离子的氧化导致羰基化合物。在单一当量的DMD存在下，硫化物的氧化会导致硫化物。增加DMD的使用量（2个或更多当量）会导致产生砜类。氮和硫都比碳-碳多键更容易被氧化。尽管烷烃通常难以直接官能化，但在许多情况下，用TFD进行C-H插入是一个有效的过程。C-H键的反应性顺序是：烯丙基>苄基>三级>二级>一级。通常情况下，产生的中间醇会被进一步氧化成羰基化合物，尽管这可以通过用无水乙醇进行原位捕获来防止。