环己烷构象

在有机化学中，环己烷构象是指环己烷分子所采用的几种三维形状中的任何一种。由于许多化合物都具有结构相似的六元环，因此环己烷的结构和动力学是各种化合物的重要原型。一个规则的、平坦的六边形的内角是120°，而碳链中连续的键之间的首选角度约为109.5°，即四面体角（-1/3的弧形余弦）。因此，环己烷环倾向于采取非平面（翘曲）构象，其所有角度都接近109.5°，因此应变能比平面六边形低。考虑到环周围从1到6编号的碳原子。如果我们保持碳原子1、2、3不动，用正确的键长和两个键之间的四面体角，然后继续添加碳原子4、5、6，用正确的键长和四面体角，我们可以改变序列（2,3,4）、（3,4,5）和（4,5,6）的三个二面体角度。下一个键，从原子6开始，也是以二面角为方向，所以我们有四个自由度。但是最后一个键必须在原子1的位置结束，这在三维空间中提出了三个条件。如果链中的键角（6,1,2）也应该是四面体的角度，那么我们就有四个条件。原则上这意味着没有构象的自由度，假设所有的键长都相等，所有的键间角度都相等。事实证明，在原子1、2、3固定的情况下，有两种叫做椅子的解决方案，取决于（1,2,3,4）的二面角是正还是负，这两种解决方案在旋转下是一样的。但也有一个连续的解决方案，一个角度应变为零的拓扑圈，包括扭曲的船和船的构象。这个连续体上的所有构象都有一条贯穿环的二重对称轴，而椅子构象则没有（它们有D3d对称性，有一条贯穿环的三重轴）。正是由于这一连续体上构象的对称性，才有可能在（1,2,3,4）的二面角范围内满足所有四个约束。在这个连续体上，由于与二面角有关的皮策尔应变，能量是变化的。扭曲船的能量比船低。为了从椅形构象到扭舟形构象或其他椅形构象，必须改变键角，导致高能量的半椅形构象。因此，相对稳定性是：椅形>扭船形>船形>半椅形。所有的相对构象能量都显示在下面。在室温下，分子可以很容易地在这些构象之间移动，但只有椅子和扭船可以以纯形式被分离出来，因为其他的构象不在局部能量最小值。如前所述，船形和扭船形构象位于零角应变的连续体上。

如果有取代物允许不同的碳原子被区分开来，那么这个连续体就像一个圆圈，中间有六个船形构象和六个扭船形构象，三个是右手的，三个是左手的。(但如果碳原子是不可区分的，就像环己烷本身一样，那么沿着这个连续体移动，分子就会从船形变成右旋扭船形，然后回到相同的船形（碳原子的变化），再到左旋扭船形，然后再回到无手性船形。通过船⊣twist-boat⊣boat⊣twist-boat⊣boat构成了一个假性轮回。

不同的构象被称为构象，是构象和异构体两个词的混合。

椅形构象是最稳定的构象体。在298K（25°C），99.99%的环己烷溶液中的所有分子都采用这种构象。其对称性为D3d。所有的碳中心都是相等的。六个氢中心排列在轴向位置，大致与C3轴平行，六个氢原子位于赤道附近。这些氢原子分别被称为轴向和赤道侧。每个碳都有一个向上和一个向下的氢。因此，连续的碳中的C-H键是交错的，这样就没有什么扭转应变了。当氢原子被卤素或其他简单的基团取代时，椅形几何通常被保留下来。如果我们把一个碳原子想象成一个点，有四个半键向四面体的顶点伸出，我们可以想象它们站在一个表面上，其中一个半键直直地指向上方。从正上方看，另外三个似乎是朝向一个等边三角形的顶点向外延伸的，所以这些键看起来在它们之间有一个120°的角度。