配体锥角

在配位化学中，配体锥角（常见的例子是托尔曼锥角或θ）是衡量过渡金属配位配合物中配体的立体体积。它被定义为与金属在顶点和配体原子的范德瓦尔斯球的最外缘在锥体周边形成的实体角（见图）。三级磷化氢配体通常用这个参数来分类，但这个方法可以应用于任何配体。锥角一词是由杜邦公司的研究化学家ChadwickA.Tolman首次提出的。托尔曼最初为镍配合物中的磷化氢配体开发了这个方法，根据精确的物理模型的测量结果来确定它们。

锥角的概念在对称配体中最容易直观化，例如PR3。但这种方法已被改进，包括PRR′R″类型的不太对称的配体以及二膦类。在这种不对称的情况下，取代角的半角θi/2被平均化，然后加倍，以找到总的锥角θ。在二磷的情况下，骨架的θi/2被近似为螯合物咬合角的一半，假设带有亚甲基、亚乙基和亚丙基骨架的二磷的咬合角分别为74°、85°和90°。Manz锥角通常比Tolman锥角更容易计算。θ=23∑iθi2{displaystyletheta={frac{2}{3}}sum_{i}{frac{theta_{i}}{2}}。

托尔曼锥角法假定了经验性的键数据，并将周长定义为理想化的自由旋转取代物的xxx可能周长。托尔曼模型中的金属-配体键长是根据四面体镍配合物的晶体结构经验确定的。相比之下，固角概念从经验性的固态晶体结构中得出了键长和周长。每个系统都有其优点。如果配体的几何形状是已知的，无论是通过晶体学还是计算，可以计算出一个精确的锥角（θ）。与托尔曼方法不同，不需要对几何形状进行假设。

锥角的概念在均相催化中具有实际的重要性，因为配体的大小会影响连接的金属中心的反应性。在一个例子中，氢甲酰化催化剂的选择性受到配体大小的强烈影响。尽管是单价的，但一些磷化物大到足以占据金属中心的一半以上的配位球。最近的研究发现，其他描述符--如埋藏体积百分比--比锥角更准确地捕捉到磷化氢配体与金属中心结合时的相关立体效应。